Geri Dön

Lityum-iyon piller için yüksek performanslı anot malzemesi olarak kalay oksit-indirgenmiş grafen oksit kompozitlerinin geliştirilmesi ve karakterizasyonu

Development and characterization of tin oxide-reduced graphene oxide composite as high performance anode material for lithium-ion batteries

PDF İndir

  1. Tez No: 955613
  2. Yazar: MERT ARDA KAYIŞLI
  3. Danışmanlar: PROF. DR. REHA YAVUZ
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2025
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 103

Özet

Gelişen teknolojiler ve bu paralelde ivmelenerek artan enerji ihtiyacı, enerji depolama sistemlerinin verimliliği ve uzun ömürlü kullanım gereksinimini her geçen gün daha kritik bir noktaya taşımaktadır. Taşınabilir elektronik cihazlardan elektrikli taşıtlara, yenilenebilir enerji sistemlerinden çeşitli endüstriyel uygulamalara kadar uzanan alanlarda, yüksek enerji potansiyeline sahip, hafif, düşük maliyetli ve dayanıklı yapıların kullanımı ön plana çıkmaktadır. Lityum-iyon piller, sahip oldukları yüksek enerji yoğunluğu, geniş çalışma gerilimi aralığı, uzun döngü ömrü benzeri önemli avantajları nedeniyle enerji depolama alanında en sık tercih edilen sistemlerden biri haline gelmiştir. Bu avantajlarına rağmen, günlük yaşamdaki kullanımlarında performanslarında geliştirmeye açık alanlar bulunan lityum-iyon pillerde elektrot malzemelerinde, özellikle de anot yapısında iyileştirici düzenlemelere gidilmesi bir zorunluluk haline gelmiştir. Günümüzde ticari pillerde kullanılan grafit bazlı anot malzemeleri artan enerji ihtiyacı karşısında 372 mAh/g teorik kapasitesi ile yetersiz kaldığından, daha yüksek kapasite sunabilen, döngü dayanımı yüksek ve yapısal olarak kararlı yeni nesil anot malzemelerinin geliştirilmesine yönelik çalışmalar yoğunluk kazanılmıştır. Bu bağlamda, grafit malzemesinin yaklaşık iki katı teorik kapasite sunan (782 mAh/g) kalay oksit (SnO₂) önemli bir alternatif olarak göze çarpmaktadır. Ne var ki, kalay oksit sahip olduğu yüksek kapasite potansiyeline rağmen, döngüler sırasında meydana gelen hacimsel genleşme sebebiyle yapısal bozulmaya uğrayabilmekte ve bu da zamanla elektrotun aktifliğini kaybetmesine yol açmaktadır. Bu bilgiler doğrultusunda, literatürde kalay oksit anotların yapısal kararsızlığı ve hacim değişimi gibi dezavantajlarının karbon bazlı malzemelerle kompozit yapılar oluşturularak minimize edilebileceği ifade edilmektedir. Bu yaklaşım, kalay oksitin yüksek teorik kapasitesi ile grafenin üstün iletkenlik ve mekanik dayanım özelliklerinin kombinasyonunun, pil performansını olumlu yönde etkileyebileceği yönünde bir varsayım ortaya koymaktadır. Bu tez çalışması kapsamında, farklı oranlarda kalay oksit ve indirgenmiş grafen oksit (rGO) kompozit yapıları hidrotermal yöntem ile sentezlenmiş ve sentez başarıları XRD, SEM ve TGA karakterizasyon teknikleriyle doğrulanmıştır. XRD analizleri ile kompozit yapının kristal ve amorf özellikleri tespit edilmiş; SEM görüntülemelerinde rGO levhalarının SnO₂ partikülleri ile homojen biçimde dağıldığı gözlemlenmiştir. Ek olarak yapılan TGA analizleri kompozitlerdeki karbon içeriğinin nicel olarak belirlenmesini sağlayarak sentez başarısının ölçülmesine katkıda bulunmuştur. xxiKalay ve grafen oranının pil performansı üzerindeki etkisinin gözlemlenmesi amacıyla numunelerin elektrokimyasal performans analizleri, galvanostatik şarj-deşarj testleri, elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) ve çevrimsel voltametri (CV) araçları ile gerçekleştirilmiştir. Gerçekleştirilen elektrokimyasal analizler sonucunda, indirgenmiş grafen oksit içeriğinin artırıldığı kompozitlerde aktif kalay oksit miktarının azalmasına bağlı olarak pil kapasitesinin azaldığı belirlenirken; düşük indirgenmiş grafen oksit içerikli kompozitlerde hacimsel genleşmenin etkin bir biçimde tamponlanamaması nedeniyle yapısal bozulmaların arttığı tespit edilmiştir. Farklı oranlarda hazırlanan numunelere ait çevrimsel voltametri (CV) ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) verileri, şarj-deşarj test sonuçlarıyla tutarlı bir şekilde değerlendirilmiş; bu kapsamda, SnO₂/rGO = 1/2 oranına sahip kompozitin ilk döngüde en yüksek kapasiteyi sergilediği, SnO₂/rGO = 1 oranlı kompozitin ise 40 döngü sonunda en düşük kapasite kaybına sahip kompozit olarak öne çıktığı belirlenmiştir. Ek olarak, bu tez çalışması kapsamında ilk döngüde kaybedilen lityum iyonlarını telafi edebilmek amacıyla kompozit numunelere ön lityumlama işlemi uygulanmış ve bu işlemin elektrokimyasal performans üzerindeki etkileri incelenmiştir. Elde edilen bulgular, ön lityumlama uygulanmış numunelerin, aynı bileşim oranına sahip özdeş numunelere kıyasla daha yüksek performans sergilediğini ortaya koymuştur. Bu çerçevede, SnO₂/rGO = 1 oranına sahip kompozit numune, ön lityumlama sonrasında hem ilk döngüde hem de 40 döngü sonunda ulaştığı kapasite değerleriyle bu etkinin en belirgin şekilde gözlemlendiği örnek olmuştur. Elde edilen sonuçlar, ön lityumlama işleminin, pil döngüsünün başlangıcında oluşan katı elektrolit ara fazının (SEI) daha dengeli ve homojen bir şekilde oluşumunu destekleyerek kapasite kaybını azalttığını ve genel pil performansını olumlu yönde etkilediğini ortaya koymuştur. Elde edilen tüm bu bulgular ışığında, SnO₂/rGO kompozitlerinin uygun kalay-grafen oranlarda sentezlenmesi ve ön-lityumlama işlemiyle elektrokimyasal olarak desteklenmesi sonucunda, bu yapıların gelecekteki çalışmalar için yüksek potansiyele sahip enerji depolama sistemleri olabilecekleri tespit edilmiştir.

Özet (Çeviri)

In recent decades, the ever-increasing demand for portable and sustainable energy storage solutions has positioned lithium-ion batteries (LIBs) as the backbone of modern electrochemical energy storage technologies. From portable electronic devices and electric vehicles to large-scale grid storage and renewable energy integration, the need for rechargeable batteries with high energy density, long cycle life, and fast charge–discharge capabilities has grown exponentially. Among the various electrochemical storage systems, LIBs have become the technology of choice due to their relatively low weight, high efficiency, broad operational voltage range, and reliable performance. Nevertheless, the advancement of LIB technology is still limited by several intrinsic challenges related to the properties of the electrode materials, particularly the anode. To date, commercial LIBs mostly consists of graphite as the anode material due to its low cost, structural stability, and notably electrochemical performance. However, graphite possesses a theoretical specific capacity of only 372 mAh g⁻¹, which is insufficient to meet the growing energy density requirements for next-generation applications such as electric vehicles and aerospace systems. As a result, research has shifted toward the exploration of novel anode materials that can deliver higher specific capacity without compromising structural integrity or electrochemical stability. One of the most extensively studied alternatives is tin oxide (SnO₂), which offers a theoretical specific capacity of approximately 782 mAh g⁻¹ based on conversion and alloying reactions with lithium ions. Despite this promising capacity, the practical use of SnO₂ is hindered by its significant volume expansion up to %300 during the lithiation and delithiation processes. This volumetric expansion leads to the pulverization of active particles, loss of electrical contact, and ultimately rapid capacity fading over cycling. To address these drawbacks, researchers have investigated the use of hybrid or composite anode materials in which SnO₂ is embedded in conductive and mechanically stable matrices. Reduced graphene oxide (rGO), a two-dimensional carbon nanomaterial with high electrical conductivity, mechanical strength, and surface area, has been identified as an ideal candidate for this purpose. By forming a composite with rGO, SnO₂ nanoparticles can be better accommodated during volume changes while also benefiting from improved charge transport kinetics and structural stability. The synergistic effect between rGO and SnO₂ offers a viable strategy for enhancing both the capacity and the cycling performance of anode materials. xxiiiIn this study, SnO₂–rGO composites with varying mass ratios were synthesized using a hydrothermal method, a widely utilized technique that allows for uniform nanoparticle dispersion and controlled particle morphology. Therefore; SnO₂ was synthesized by mixing SnCl₂·2H₂O with 37% HCl and deionized water, followed by the addition of urea to increase the pH. Subsequently, the mixture underwent a hydrothermal process at 200 °C. Upon completion, pH neutralization was performed, and the product was dried. Similarly, graphene oxide (GO) was synthesized using a modified Hummers method, followed by thermal reduction of graphite at 550 °C for 2 hours. rGO-SnO₂ composites were synthesized in four different ratios—1/2, 1, 3/2, and 2—by dispersing the materials in ethanol, mixing them, chemically reducing with ascorbic acid, washing, drying, and performing thermal reduction. Synthesized materials were subjected to a comprehensive series of structural, morphological, and thermal characterizations with X-ray diffraction (XRD), Scanning electron microscopy (SEM) and Thermogravimetric analysis (TGA) to evaluate the success of the synthesis process and to understand the interaction between the SnO₂ nanoparticles and the rGO sheets. XRD analysis confirmed the presence of tetragonal SnO₂ as the dominant crystalline phase, while also providing evidence for the partial reduction of graphene oxide during the hydrothermal process. SEM images revealed that the SnO₂ particles were uniformly distributed over the rGO sheets, forming a porous and interconnected network that is advantageous for lithium-ion diffusion and electrolyte infiltration. TGA was employed to determine the carbon content of the composites and assess the thermal stability of the samples. The quantitative data obtained from TGA further supported the successful integration of rGO in the composite structure. In the coin cell preparation process, the first step involved preparing a slurry by mixing the primary material with carbon black to enhance conductivity, along with binder materials. Therefore, carbon black and active matter were directly incorporated into the slurry, while 1% carboxymethyl cellulose (CMC) and 15% styrene-butadiene rubber (SBR) were prepared separately by dissolving in deionized water. Before the application of the slurries onto copper foil, the Doctor Blade coating device was thoroughly cleaned with ethanol, and the copper foil was placed onto the apparatus under vacuum conditions to ensure proper adhesion. Subsequently, the slurry was uniformly spread onto the foil using a roller adjusted to a thickness of 100 μm. To enhance the coating quality, 70:20:10 ratio (active matter: carbon black: binder) was selected for anode preparation due to its superior performance. After the coating process, the copper foil was left to dry under ambient conditions for one day, followed by an additional drying step in a vacuum oven for twenty hours to remove residual moisture. Finally, the anode electrodes were cut into precise circular discs using a precision disc cutter, rendering them ready for subsequent cell assembly. Coin cells were assembled inside a glove box filled with high-purity argon gas in order to prevent moisture and oxygen contamination. The structural configuration of the cells consisted of a bottom casing, negative electrode, separator, positive electrode (lithium metal), spacer, spring, and top casing, which were sequentially arranged from bottom to top. During the assembly process, the electrolyte was applied in multiple steps, typically two or three times, to ensure uniform wetting and optimal ionic conductivity. To prevent electrolyte leakage and maintain consistent internal pressure, the assembled coin cells were subsequently sealed using a hydraulic press. Following assembly, battery performance tests were carried out using a Gamry Interface 1010 xxivelectrochemical workstation. Charge-discharge measurements were conducted at C/20 rate in order to assess the electrochemical behavior under different current densities. Electrochemical performance tests were conducted to investigate the charge storage capabilities and cycling stability of the SnO₂–rGO composites. Galvanostatic charge– discharge tests were used to determine the specific capacity of each sample, while cyclic voltammetry (CV) was performed to analyze the redox behavior and reversibility of the lithiation/delithiation reactions. Moreover, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements were further carried out to evaluate the internal resistance and charge transfer characteristics of the electrodes. Among the tested compositions, the SnO₂/rGO = 1/2 composite showed the highest initial discharge capacity, indicating that the increased presence of rGO facilitated lithium- ion transport and reduced charge-transfer resistance. However, this composition also experienced more significant capacity fading due to limited SnO₂ content. On the other hand, the SnO₂/rGO = 1 composite, which maintained a balanced ratio between active material and conductive matrix, demonstrated the most stable cycling performance with minimal capacity loss over 40 cycles. This indicates that an optimal balance between capacity and structural integrity can be achieved through careful tuning of the SnO₂:rGO ratio. To further improve the electrochemical performance, particularly during the initial cycles, a prelithiation procedure was applied to selected samples. Prelithiation involves the insertion of lithium ions into the anode material before the first full cell cycle, which compensates for the irreversible capacity loss typically associated with SEI (solid electrolyte interphase) formation. This strategy not only improves the initial coulombic efficiency but also contributes to a more stable SEI layer. The prelithiated SnO₂/rGO = 1 composite demonstrated a significant improvement in both initial capacity and long-term cycling performance when compared to its non-prelithiated counterpart. Furthermore, prelithiation led to enhancements in both the initial capacity and the capacity retention across all samples. These results confirm the effectiveness of prelithiation in enhancing anode stability and underscore its potential for implementation in commercial battery systems. In the light of the electrochemical performance tests, it must be noted that battery performance is directly dependent to SnO₂:GO mass ratio. Composites with higher rGO content exhibited improved electrical conductivity and mechanical flexibility; however, a decrease in active SnO₂ content led to reduced specific capacity. Conversely, composites with lower rGO content offered higher capacity but suffered from more pronounced structural degradation due to insufficient buffering of volume changes. Overall, the findings of this study emphasize the importance of material design and compositional optimization in the development of high-performance anode materials for lithium-ion batteries. The SnO₂–rGO composites synthesized in this work exhibit a strong potential to serve as next-generation anodes due to their high capacity, robust cycling behavior, and tunable electrochemical properties. Furthermore, the combination of hydrothermal synthesis, structural characterization, and electrochemical analysis provides a comprehensive framework for evaluating and improving composite electrode materials. Future studies may focus on scaling up the synthesis process, integrating the composites into full-cell configurations, and xxvexploring other conductive matrices or nanostructures to further enhance battery performance.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    468105

    Kalay-karbon esaslı grafen takviyeli serbest anot elektrotların sentezi ve lityum iyon pil uygulamaları

    The synthesis of tin and carbon based, graphene rainforced free anode electrodes and applicability of lithium-ion batteries

    MUSTAFA GÜZELER

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2017

    EnerjiSakarya Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    YRD. DOÇ. DR. MEHMET OĞUZ GÜLER

  2. Tez No

    415342

    Elektrokaplama yöntemiyle Sn-Cu/ÇDKNT nanokompozit anotların üretimi ve li-iyon pillerde uygulaması

    Sn-Cu / MWCNT nanocomposite anode production by electroplating method and application in li-ion batteries

    HARUN GÜL

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2015

    EnerjiSakarya Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. AHMET ALP

  3. Tez No

    450975

    Engineering M-Si (M:Ag,Cu) thin films as negative electrodes for lithium ion batteries

    Lityum iyon bataryalarda negatif elektrot olarak kullanımları için M-Si (M:Ag,Cu) ince filmlerin tasarlanması

    BİLLUR DENİZ KARAHAN

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2016

    Enerjiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. ÖZGÜL KELEŞ

  4. Tez No

    733107

    Development of composite anode materials for high capacity sodium-ion batteries

    Sodyum iyon piller için yüksek kapasiteli kompozit anot malzemelerinin geliştirilmesi

    ÖMER EROĞLU

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2022

    Enerjiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. HÜSEYİN KIZIL

  5. Tez No

    467063

    Investigation of the effect of porosity in SnO2 nanofibers as anode materials for sodium-ion batteries

    Sodyum-iyon pilleri için SnO2 nanolif anot malzemesinde porozitenin etkisinin incelenmesi

    ERÇİN ÇAĞAN DURAN

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2017

    Enerjiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. HÜSEYİN KIZIL

Geri Dön