Halloysit cevherinin zenginleştirilmesi ve endüstriyel kullanım alanlarının araştırılması
Investigation of enrichment and industrial uses of halloysite ore
- Tez No: 770675
- Danışmanlar: PROF. DR. ORHAN ÖZDEMİR, PROF. DR. MUSTAFA ÇINAR
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Maden Mühendisliği ve Madencilik, Mining Engineering and Mining
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Maden Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Maden Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 226
Özet
Bu tez çalışmasında Çanakkale ilinin Yenice köyünün Kızıldam yöresinden elde edilen düşük kaliteli halloysit cevherinin yapısında bulunan halloysit, kaolinit ve kuvars minerallerin fiziksel, kimyasal, optik ve fiziko-kimyasal özellikleri karakterizasyon yöntemleriyle belirlendikten sonra cevher hazırlama ve zenginleştirme yöntemleriyle saflaştırılması ve elde edilen ürünlerin seramik endüstrisinde sıfır atık kapsamında kullanılma olasılığı araştırılmıştır. Bu bağlamda öncelikle halloysit, kaolinit ve kuvars minerallerinin fiziko-kimyasal özellikleri zeta potansiyel ölçümleri, sedimantasyon deneyleri ve türbidite analizleriyle belirlenmiştir. Daha sonra cevher hazırlama çalışmaları kapsamında besleme tane boyutu, karıştırma süresi ve hızı, ortam sıcaklığı ve yaşlandırma parametrelerinin halloysit cevherinin mekanik dağıtma prosesine etkileri incelenerek optimum şartlar tespit edilmiştir. Optimum mekanik dağıtma koşullarıyla hazırlanan cevher kuru manyetik ayırma, hidrosiklon, yaş manyetik ayırma, liç ve bu yöntemlerin kombinasyonlarıyla zenginleştirilerek farklı ürünler elde edilmiştir. Cevher zenginleştirme çalışmalarından elde edilen farklı ürünlerin seramik özellikleri araştırılarak duvar ve granit karo bünyelerinde en verimli şekilde kullanılması araştırılmıştır. Bu kapsamda ilk olarak ince tane boyutlu (-38 µm) saf halloysit, kaolinit ve kuvars minerallerinin farklı pH, tuzlar ve dispersantlar varlığında zeta potansiyel ölçümleriyle yüzey özellikleri belirlenmiştir. Diğer yandan üç farklı camsuyu, sodyum tri poli fosfat (STPP) ve sodyum hegza meta fosfat (SHMP) dispersantlar varlığında sedimantasyon testleri gerçekleştirilmiş ve türbidite ölçümleriyle de tanelerin çökme davranışları incelenmiştir. Halloysit, kaolinit ve kuvars minerallerinin sulu ortamda doğal pH'ları sırasıyla 3,8; 6,2 ve 6,7 olarak ölçülmüştür. pH'ya bağlı zeta potansiyel ölçümlerinde halloysitin sıfır yük noktası yaklaşık 3,5 olarak belirlenmiştir. Kaolinit ve kuvars minerallerinin sıfır yük noktalarına çalışılan pH aralığında ulaşılamadığı görülmüştür. Asidik pH ortamında halloysit, kaolinit ve kuvars minerallerinin daha hızlı, bazik pH ortamında ise daha yavaş çöktüğü görülmüştür. Halloysit, kaolinit ve kuvarsın zeta potansiyel davranışına tek ve çift değerlikli tuzların etkisinin araştırıldığı deneylerde, ortamda artan tuz konsantrasyonu ile tek değerlikli tuzlar varlığında minerallerin yüzey yükünün daha negatif (-) olduğu buna karşılık çift değerlikli tuzların ise minerallerin yüzey yükünde önemli bir etkisinin olmadığı görülmüştür. Halloysit, kaolinit ve kuvarsın zeta potansiyeline ortama ilave edilen dispersantların etkisinin araştırıldığı deneylerde; camsuyu, STPP ve SHMP varlığında gerçekleştirilen ölçümlerde ortamda dispersant konsantrasyonu arttıkça minerallerin yüzey yüklerinin daha da negatif (-) olduğu görülmüştür. Zeta potansiyel ölçümlerinde, minerallerin yüzey yükü değişimine dispersantların etkilerinin SHMP>STPP>Camsuyu şeklinde olduğu tespit edilmiştir. Maksimum 10 kg/ton SHMP konsantrasyonunda gerçekleştirilen sedimantasyon deneyleri sonucu halloysit, kaolinit ve kuvars için türbidite değerleri 120 dk'lık çökme süresi sonrası sırasıyla 45 NTU, 82870 NTU ve 8440 NTU olarak ölçülmüştür. Halloysit cevherinin yapısındaki plastik kil minerallerinin plastik olmayan safsızlıklardan ayrılması amacıyla mekanik dağıtma çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Mekanik dağıtma deneyleri sonucunda optimum parametreler -10 mm besleme boyutu, 8 sa dağıtma süresi, 1000 dev/dk karıştırma hızı, %35 PKO olarak belirlenmiştir. Optimum mekanik dağıtma parametreleriyle gerçekleştirilen deneyler sonucu %72,3 miktarında ve %32,8 Al2O3 içerikli -38 µm boyutlu ürün elde edilmiştir. Kantitatif XRD analizlerinde bu boyut grubunun %35,6 halloysit, %46,4 kaolinit, %12,0 kuvars %1,9 götit, %0,9 gibsit ve %3,2 diğer minerallerden oluştuğu analiz edilmiştir. İkinci olarak ise düşük kaliteli halloysit cevherinin kuru ortamda zenginleştirilmesi amacıyla kuru manyetik ayırma çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Plastik kil minerallerinin sulu ortamda dağıtılması amacıyla ise cevher hazırlama çalışmaları gerçekleştirilmiş ve mekanik dağıtmaya etki eden parametreler araştırılmıştır. Cevher hazırlama çalışmalarından elde edilen bilgiler doğrultusunda mekanik dağıtmayla hazırlanan halloysit cevheri, kuru manyetik ayırma, hidrosiklon, yaş manyetik ayırma, liç ve bu yöntemlerin kombinasyonlarıyla zenginleştirilerek farklı kalitelerde ürünler elde edilmiştir. Cevher hazırlama ve zenginleştirme çalışmalarından elde edilen ürün farklılıkları tane boyut analizi (Mastersizer), kimyasal analiz (XRF), mineralojik analiz (XRD) ve optik yöntemlerle (optik mikroskop, SEM) ortaya konmuştur. Cevher zenginleştirme çalışmalarından elde edilen farklı kalitelerdeki ürünler seramik testleri gerçekleştirilerek kuru mukavemet ve sinterleme özellikleri belirlenmiştir. Cevher zenginleştirme çalışmalarından elde edilen ürünlerin seramik özelliklerine göre duvar karosu ve granit karo bünye reçetelerinde kullanım olanakları araştırılmıştır. Halloysit cevherinin kuru ortamda değerlendirilmesi amacıyla tüvenan cevher çeneli kırıcıda kırıldıktan sonra elenerek kuru manyetik ayırma deneyleri için farklı boyut gruplarına (-2+1, -1+0,5, -0,5+0,212 mm) sınıflandırılmıştır. -2+1, -1+0,5, -0,5+0,212 mm boyut gruplarına ayrılan numunelere farklı bıçak açılarında (0º, 15º, 30º) kuru manyetik ayırma deneyleri uygulanmıştır. -0,5+0,212 mm boyut grubuyla 0º bıçak açısında gerçekleştirilen kuru manyetik ayırma deneyleri sonucu elde edilen nonmanyetik üründe maksimum %97,1 Fe2O3 uzaklaştırma verimine ulaşılırken, en düşük Fe2O3 içeriğine (%1,3) ise -2+1 mm boyut grubu ve 0º bıçak açısında gerçekleştirilen deney sonucu elde edilen nonmanyetik üründe ulaşılmıştır. Mekanik dağıtma sonrası elek üzerinde kalan iri boyut grubunun (-2+0,212 mm) değerlendirilmesi amacıyla farklı bıçak açılarında (0º, 15º, 30º) kuru manyetik ayırma deneyleri gerçekleştirilmiştir. Mekanik dağıtmayla minerallerin yüzeylerinin temizlenmesi sonucu 0º bıçak açısında uygulanan kuru manyetik ayırmayla yüksek Fe2O3 uzaklaştırma verimiyle (%98,8) ve temiz bir nonmanyetik ürün (%31,9 Al2O3, %0,4 Fe2O3) elde edilebileceği anlaşılmıştır. Optimum mekanik dağıtma şartlarında sulu eleme sonucu elde edilen -0,212 mm boyutlu malzeme ise hidrosiklon, yaş manyetik ayırma, liç ve bu yöntemlerin kombinasyonlarıyla cevher zenginleştirme işlemlerine tabi tutulmuştur. Mekanik dağıtma işlemi sonucu elde edilen -0,212 mm boyut grubu ilk olarak hidrosiklon cihazına beslenerek 4 kademeli bir ayırım gerçekleştirilmiştir. Hidrosiklon deneyleri sonucunda kil minerallerinin arttığını gösteren yüksek Al2O3 (%34,7) içerikli üst akım elde edilmiştir. Diğer yandan optimum mekanik dağıtma şartlarında elde edilen -0,212 mm boyut grubuna (%31,3 Al2O3, %3,2 Fe2O3), 5750, 7000 ve 10540 Gauss manyetik alan şiddetlerinde ayrı ayrı tek kademede uygulanan yaş manyetik ayırma deneyleri sonucunda %31,7 Al2O3 ve %2,3 Fe2O3 içerikli nonmanyetik ürünler elde edilirken, manyetik ürünlerdeki Fe2O3 içeriklerinin sırasıyla %22,8, %18,6 ve %16,2 olacak şekilde değiştiği tespit edilmiştir. Ayrıca, 4. kademeden alınan hidrosiklon üst akımına (%34,7 Al2O3, %3,2 Fe2O3) sırasıyla 5750, 7000, 10540 ve 10540 Gauss şiddetlerinde 4 kademe uygulanan yaş manyetik ayırma deneyleri sonucunda ise nonmanyetik ürünün Al2O3 içeriğinin %35,0'a arttığı, Fe2O3 içeriğinin ise %2,4'e düşürülebileceği görülmüştür. Son olarak, mekanik dağıtma sonucu elde edilen -0,212 mm boyut grubuyla liç deneyleri gerçekleştirilmiştir. Liç deneyleri sonucu 0,75 M oksalik asit di hidrat konsantrasyonu, %20 katı oranı, 120 dk liç süresi ve 60°C sıcaklık optimum parametreler olarak belirlenmiştir. Optimum liç parametrelerinin farklı zenginleştirme yöntemleriyle elde edilen ürünlere uygulanmasıyla Fe2O3 içeriğinin %0,68'e düşürülebileceği görülmüştür. Yukarıda bahsedilen cevher hazırlama ve zenginleştirme çalışmaları aşamalarından geçirilerek elde edilen konsantrelere uygulanan renk testleri sonucu halloysit cevherinin renk değerlerinde önemli iyileşmelerin olduğu görülmüştür. Tüvenan halloysit cevherinin duvar karosu (1145°C, 49 dk) ve granit (1205°C, 63 dk) seramik üretim şartlarında sinterleme işlemine tabi tutulması sonrası L-a-b (renk) değerleri duvar karosu ve granit için sırasıyla 62,6-9,8-12,1 ve 58,1-9,2-11,5 olarak elde edilirken, liç deneyleri sonucunda optimum şartlarda elde edilen en iyi ürünle duvar karosu ve granit şartlarda renk değerleri (L-a-b) sırasıyla 89,5-1,8-4,7 ve 89,1-2,7-6,4 değerlerine arttırılmıştır. Cevher hazırlama ve zenginleştirme kademelerinden alınan ürünlerin duvar karosu bünyesinde kullanıldığında seramik bünye rengini iyileştirdiği tespit edilmiştir. Liç konsantresinin seramik sektörü için granit karo bünyesinde beyaz pişen ithal kil ve kaolenler yerine ikame edilebileceği görülmüştür. Ayrıca cevher hazırlama ve zenginleştirme kademelerinden alınan demirli artıkların da granit bünye içerisinde seramiğin rengini değiştirmek amaçlı kullanılan renk verici pigment yerine ikame ürün olarak kullanılabileceği görülmüştür. Düşük kaliteli halloysit cevherine gerçekleştirilen akım şemasına uygun olarak elde edilen konsantre ürünlerin seramik üretim proseslerinde (duvar karosu ve granit karosu) beyaz pişen ithal kil/kaolen yerine ikame malzemesi olarak, %30,5 duvar karosu bünyesinde, %41,5 granit bünyesinde kullanılmasının yapılan seramik uygulamaları ve testleri ile mümkün olduğu görülmüştür. Aynı şekilde elde edilen yüksek demir içerikli artığın da yine seramik proseslerinde özellikle granit karo üretiminde pigment malzemesi olarak kullanılabileceği görülmüştür. Sonuç olarak bu tez kapsamında halloysit cevherinin yapısındaki minerallerin fiziksel, kimyasal ve fiziko-kimyasal farklılıklarından dolayı ince boyutta ayrımının mümkün olduğu detaylı bir şekilde ortaya konmuştur. Ayrıca, halloysit cevherinin mevcut teknolojik cevher hazırlama ve zenginleştirme yöntemleriyle ekonomik değerinin arttırılarak seramik karo bünyelerinde sıfır atık kapsamında kullanılacağı belirlenmiştir.
Özet (Çeviri)
In this thesis, after determining the physical, chemical, optical, and physico-chemical properties of the minerals in the structure of halloysite ore by characterization methods, it was aimed to be used as zero waste in the ceramic industry by purifying by mineral processing and enrichment methods. In this context, the physico-chemical properties of halloysite, kaolinite, and quartz minerals were determined by zeta potential measurements, sedimentation experiments, and turbidity analyses. Then, within the scope of ore processing studies, optimum conditions were confirmed by examining the effects of feed grain size, mixing time, mixing speed, temperature, and aging parameters on the mechanical dispersing process of halloysite ore. Ore prepared with optimum mechanical dispersion conditions was enriched with dry magnetic separation, hydrocyclone, wet magnetic separation, leaching, and combinations of these methods to obtain different products. The ceramic properties of different products obtained from ore preparation, and enrichment studies were investigated, and it was aimed to use them most efficiently in wall and granite tile body compositions. In this context, firstly, the surface properties of fine grain size (-38 μm) halloysite, kaolinite, and quartz minerals were determined by zeta potential measurements in the presence of different pH, salts, and dispersants in aqueous media. On the other hand, the settling behavior of the grains was examined with sedimentation tests and turbidity measurements performed. Secondly, dry magnetic separation studies were carried out to enrich the low-quality halloysite ore obtained from the Kızıldam region of Yenice village of Çanakkale province in a dry environment. In order to disperse plastic clay minerals in an aqueous environment, ore preparation studies were carried out and the parameters affecting mechanical dispersing were investigated. Halloysite ore, which is prepared by mechanical distribution in line with the information obtained from ore preparation studies, dry magnetic separation, hydrocyclone, wet magnetic separation, leaching, and combinations of these methods was applied to obtain products of different qualities. Product differences from ore preparation and enrichment studies have been demonstrated by grain size analysis (Mastersizer), chemical analysis (XRF), mineralogical analysis (XRD), and optical methods (optical microscope, SEM). Ceramic tests were performed to determine the products that were gained from ore enrichment studies by dry strength and sintering properties. According to the ceramic properties of the products obtained from ore enrichment studies, the possibilities of use in wall tile and granite tile body recipes were investigated. The natural pH of halloysite, kaolinite, and quartz minerals in aqueous media was measured as 3.8, 6.2, and 6.7, respectively. In the pH-dependent zeta potential measurements, the zero point of charge of the halloysite was determined at pH: 3.5, approximately. It was analyzed that kaolinite and quartz minerals could not reach zero point of charges and had negative (-) surface charges within the studied pH range. It was observed that all minerals settled faster in an acidic pH environment and slower in a basic pH environment. From the zeta potential measurements, it was determined that the surface charges of minerals were more negative (-) in the presence of monovalent salts and with the increase in concentration, while the bivalent salts did not have a significant effect on the surface charge. In the zeta potential measurements carried out in the presence of sodium silicate, STPP, and SHMP, it was seen that the surface charges of the halloysite, kaolinite, and quartz minerals were even more negative (-) as the dispersant concentration increased. In zeta potential measurements, it was determined that the degree of effect on the surface charge was in the form of SHMP>STPP> Sodium silicate. As a result of sedimentation tests performed at a maximum concentration of 10 kg/ton SHMP, turbidity values for halloysite, kaolinite and quartz were measured as 45 NTU, 82870 NTU, and 8440 NTU, respectively. Mechanical dispersion studies were carried out to separate the plastic clay minerals in the structure of the halloysite ore from non-plastic impurities. As a result of mechanical dispersion tests, the optimum parameters were determined as -10 mm feed size, 8 hours dispersing time, 1000 rpm mixing rate, and 35% of solids ratio. As a result of the experiments carried out with optimum mechanical dispersing parameters, a -38 μm product with 72.3% by weight and 32.8% Al2O3 content was obtained. In quantitative XRD analyses, it was analyzed that the -38 μm sized group consisted of 35.6% halloysite, 46.4% kaolinite, 12.0% quartz, 1.9% goethite, 0.9% gibbsite, and 3.2% other minerals. In order to evaluate the halloysite ore in a dry environment, the dried halloysite ore was crushed in the jaw crusher and classified into different size groups (-2+1, -1+0.5, -0.5+0.212 mm) for dry magnetic separation tests. Dry magnetic separation tests were applied to the samples divided into -2+1, -1+0.5, -0.5+0.212 mm size groups at different blade angles (0º, 15º, 30º). A maximum of 97.1% Fe2O3 removal efficiency was achieved in the nonmagnetic product obtained as a result of dry magnetic separation tests performed at 0º blade angle with -0,5+0,212 mm size group, while the lowest Fe2O3 content (1.3%) was reached in the nonmagnetic product obtained as a result of the test performed at -2+1 mm size group and 0º blade angle. Dry magnetic separation tests were performed at different blade angles (0º, 15º, 30º) to evaluate the coarse-grained size group (-2+0.212 mm) remaining on the sieve after the mechanical dispersing process. It was understood that the washing process with mechanical dispersion provided high Fe2O3 removal efficiency (98.8%) and a clean nonmagnetic product (31.9% Al2O3, 0.4% Fe2O3) in dry magnetic separation at 0° blade angle. The -0.212 mm sized material obtained as a result of wet sieving under optimum mechanical dispersing conditions was subjected to hydrocyclone, wet magnetic separation, leaching, and ore enrichment processes with combinations of these methods. Firstly, a 4-stage separation was performed by feeding the -0,212 mm sized material obtained as a result of the mechanical dispersion process to hydrocyclone. As a result of hydrocyclone experiments, an overflow with a high content of Al2O3 (34.7%) was obtained, which indicates that clay minerals were increased. On the other hand, wet magnetic separation tests were applied to -0.212 mm sized materials (31.3% Al2O3, 3.2% Fe2O3) obtained under optimum mechanical dispersion conditions with the magnetic field strengths of 5750-7000-10540 Gauss in a single stage, separately. It was determined that nonmagnetic products with 31.7% Al2O3 and 2.3% Fe2O3 content were obtained, while the Fe2O3 contents in magnetic products were changed to 22.8-18.6-16.2%, respectively. Besides, 4 stages of wet magnetic separation (5750-7000-10540-10540 Gauss) were applied to the hydrocyclone overflow (34.7% Al2O3, 3.2% Fe2O3) that was gained from 4-stage of separation. It was seen that the Al2O3 content of the nonmagnetic product was increased to 35.0% and the Fe2O3 content could be reduced to 2.4% with 4 stages of wet magnetic separation. Lastly, leaching tests were applied to -0,212 mm sized material obtained as a result of the mechanical dispersion process. As a result of the leaching tests, 0.75 M oxalic acid dihydrate concentration, 20% solid/liquid ratio, 120 min. leaching time and 60°C temperature were determined as optimum parameters. It was observed that the Fe2O3 content could be reduced to 0.68% by applying optimum leaching parameters to products obtained by different enrichment methods. It was determined that with the concentrates obtained from different ore preparation and enrichment studies, significant improvement would be achieved in the color values of halloysite ore. L-a-b (color) values of raw halloysite ore were measured as 62.6-9.8-12.1 and 58.1-9.2-11.5 in wall tile (1145°C, 49 min.) and granite (1205°C, 63 min.) sintering conditions, while the concentrate obtained from the optimum leaching parameters was gained as 89.5-1.8-4.7 and 89.1-2.7-6.4, respectively. It was determined that the products taken from the ore preparation and enrichment stages improved the body color of wall tile body compositions. It was observed that leaching concentrate could be substituted with imported clays and kaolin in granite tile body compositions. In addition, it was seen that the residues taken from the ore preparation and enrichment studies could be used as coloring pigment in the granite body composition. It was seen that it was possible to use the concentrated products obtained in accordance with the flow scheme realized by us in low-quality Kızıldam halloysite ore as a substitute material for white sintering imported clay/kaolin in ceramic production processes (wall tile and granite tile), 30.5% within wall tile and 41.5% granite with ceramic applications and tests. In the same way, it was seen that the high iron content waste obtained could be used as a pigment material in ceramic processes, especially in granite tile production. In conclusion, it was seen that due to the physical, chemical, and physico-chemical differences of the minerals in the structure of halloysite ore, it was possible to separate them in fine particle size. It was determined that the economic value of halloysite ore will be multiplied by the current technological mineral processing and enrichment methods and would be used within the scope of zero waste in ceramic tile body compositions.
Benzer Tezler
- Burdur ili mermer sektörünün kurumsal ve ekonomik yapısı
İnstitutional and economic structure of marble sector in burdur
AHMET SARITAŞ
- Çan -Çanakkale bölgesi kaolinit yataklarının ve çevresinin petrografik minerolojik ve jeokimyasal incelenmesi
Genesis, stable isotope and mineral characterization of duman çaltikara bahadirli and hamamtepe kaolinit deposits, Çanakkale, Turkey
AYÇA AYDIN
Yüksek Lisans
Türkçe
2014
Jeoloji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiJeoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ÖMER IŞIK ECE
- Fiziksel ve kimyasal ön işlemlerin lateritik nikel cevherlerinin atmosferik liçine etkisi
The effect of physical and chemical pre-treatments on atmospheric leaching of a lateritic ore
HÜSEYİN BAŞTÜRKCÜ
Doktora
Türkçe
2016
Maden Mühendisliği ve Madencilikİstanbul Teknik ÜniversitesiCevher Hazırlama Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NESET ACARKAN
- Şebinkarahisar (Giresun) yöresi magmatik kayaçların, mineralleşmelerin mineralojik-petrografik ve jeokimyasal özelliklerinin incelenmesi
Investigation of mineralogic-petrographic and geochemical features of magmatic rocks and mineralizations of Şebinkarahisar (Giresun) region
NECATİ KARAKAYA
Doktora
Türkçe
1998
Jeoloji MühendisliğiSelçuk ÜniversitesiJeoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MUAZZEZ ÇELİK