Optimization of flow conditions and investigation of crystallization kinetics from a supersaturated solution in a two-phase microfluidic system
İki-fazlı bir mikro-akışkan sistemde akış koşullarının pptimizasyonu ve aşırı doygun bir çözeltide kristalleşme kinetiğinin incelenmesi
- Tez No: 798166
- Danışmanlar: DOÇ. DR. SELİS ÖNEL KAYRAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Hacettepe Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 90
Özet
Termodinamik koşulların aşırı doymuş çözeltilerde çekirdeklenme kinetiği üzerindeki etkileri ileri fiziksel, kimyasal ve optik özelliklere sahip nano/mikro parçacıkların kontrollü bir şekilde sentezinde büyük önem taşımaktadır. Mikroakışkan sistemler, ısı ve kütle aktarım olaylarının çok daha hızlı ilerleyebildiği ve çekirdeklenme olaylarının daha iyi kontrol edilip incelenebileceği bir ortam sunmaktadır. Bu çalışmada, mikroakışkan bir sistemde eş boyutlu pikoreaktörler üretmek için iki fazlı akış koşullarının optimizasyonu ve aşırı doymuş bir çözeltide çekirdeklenme için ısıl koşulların incelenmesi amaçlanmaktadır. Mikroakışkan sistem, şekilde görüldüğü gibi damlacık oluşumu için bir x-kavşaklı kanal ve onu takip eden kısımda sıcaklık kontrollü saydam bir ısıtıcı ile entegre edilmiş bir serpantin kanalından oluşmaktadır. Bu cihaz daha önceki bir araştırma için tez danışmanı Doç. Dr. Selis Önel tarafından tasarlanmış ve üretilmiştir. Şekil 1. Çalışmada kullanılan ve tez danışmanı Dr. Selis Önel tarafından tasarlanan ısıl mikroakışkan sistemin a) genel görünümü, b) x-kavşak ve giriş noktaları ve c) x-kavşakta damlacık oluşumunun mikroskop görüntüsü. Çalışmada kristalleşmenin incelenmesi için kullanılan aşırı doygun çözelti N,N-dimetilformamid (DMF) içinde çözülmüş zirkonyum klorür (ZrCl4) ve 1,4-benzendikarboksilik asit (BDC), yani metal organik çerçeve (metal organic framework, MOF) yapısına sahip UiO-66 kristallerinin sentezi için kullanılan bir öncü çözeltidir. Çözelti reçetesi Prof. Dr. Burcu Akata Kurç'un (ODTÜ Mikro ve Nano Teknoloji Programı) laboratuvarından temin edilmiştir. Mikroakışkan sistemde eşit damlacıklar arası mesafelerle hareket eden eş boyutlu küresel pikolitre reaktörleri oluşturmak için dağınık faz olarak öncü çözelti ve sürekli faz olarak silikon yağı kullanılmıştır. Damlacıkların istenen boyutu, dağınık ve sürekli fazların akış hızlarının oranı Qd/Qc değiştirilerek optimize edilmiştir. Qd/Qc'deki azalma, damlacıkların daha küçük ve daha küresel olmasına neden olmuştur. Qd/Qc'nin 0.05 olduğu optimize edilmiş durumda, damlacıkların ortalama çapının 105.23±5 µm olduğu ölçülmüştür. X-kavşak sonrası kanalda ilerleyen damlacıkların boyutunun serpantine girmeden hemen önce 70±3 µm'ye düştüğü ve damlacıkların boyut bazında yaklaşık %30 küçüldüğü görülmüştür. Öncü çözelti içindeki hangi maddenin yağ içinde çözündüğünün anlaşılması için silikon yağı ayrı ayrı BDC+DMF çözeltisi, ZrCl4+DMF çözeltisi ve saf DMF ile oda sıcaklığında karıştırılarak emülsiyonlar oluşturulmuştur. Her sistem için cam lam üzerinde damlacıkların boyutu incelenmiştir. DMF'in Şekil 2'de görüldüğü gibi yağ içinde çözüldüğü ve bu nedenle damlacık içindeki çözeltinin aşırı doygun hale geldiği anlaşılmıştır. Şekil 2. DMF çözücüsünün silikon yağına geçmesi sonucu öncü çözelti damlacığının küçülmesi, derişiminin artması sonucu aşırı doygun hale gelmesi ve kristalleşmenin başlaması. Damlacıkların küçülme hızı, damlacıklar mikroakışkan cihazın ısıtılan bölgesine girdikten sonra artarak çekirdeklenme başlayana kadar devam etmektedir. Çekirdeklenme başlangıç noktası ve hızının farklı pikoreaktör boyutu ve sıcaklık koşullarında nasıl değiştiğini belirlemek amacıyla: 1. sıcaklık sabit tutulup damlacık boyutu değiştirilerek ve 2. damlacık boyutu sabit tutulup sıcaklık değiştirilerek deneyler yapılmıştır. Sabit 80 °C sıcaklıkta 70 µm, 90 µm ve 110 µm çapa sahip damlacıklarda serpantin kanalında çekirdeklenmenin başladığı noktalar Şekil 3'te temsili olarak gösterilmiştir. Şekil 3. UiO-66 öncü çözeltisi içeren 70 µm, 90 µm ve 110 µm çapa sahip damlacıklarda sabit 80 °C sıcaklıkta çekirdeklenme süresinin ve çekirdeklenmenin serpantin kanalda hangi noktada başladığının temsili gösterimi. Reaktör ya da damlacık boyutunun küçülmesinin kristallenmeyi hızlandırdığı görülmüştür. Damlacık boyutu 70 µm'de sabit tutularak 50 °C, 80 °C ve 100 °C'de sıcaklık etkisini görmek amacıyla yapılan deneylerde damlacıklarda serpantin kanalında çekirdeklenmenin başladığı süreler ve bu sürelere tekabül eden noktalar Şekil 4'te temsili olarak gösterilmiştir. Şekil 4. UiO-66 öncü çözeltisi içeren 70 µm başlangıç çapına sahip damlacıkların 50 °C, 80 °C ve 100 °C'de serpantin kanala girdikten sonra çekirdeklenmeden hemen önceki boyutları ve çekirdeklenmenin serpantin kanalda hangi noktada başladığının temsili gösterimi. Çekirdeklenmenin başlangıç noktasının mikroakışkan sistemdeki deneylerle belirlenebilmesi, damlacığın çekirdeklenme gerçekleşene kadar ısıtılmış serpantin bölgesinde kalma süresinin belirlenebilmesi sağlamıştır. Çekirdeklenme hızı, çekirdekli damlacıkların sayısı zamana bağlı olarak sayılarak belirlenmiştir. Çekirdeklenme aynı sıcaklık koşullarında daha küçük damlacıklarda daha erken gerçekleştiğinden, damlacıkların boyutu çekirdeklenme süresini etkilemiştir. Sabit 80 °C'de, 70 µm'lik damlacıklar 30±5 saniyede çekirdeklenirken, 90±5 ve 110±5 µm'lik damlacıklar sırasıyla 109±3 ve 112±5 saniyede çekirdeklenmiştir. Çözücünün silikon yağına geçmesi ile damlacıkların küçülmesi ve aşırı doygun hale gelmesi, çekirdeklenmenin sıcaklık yüksekdikçe daha erken başlamasına ve bu da daha çok sayıda damlacığın çekirdeklenmesine neden olmuştur. Bu senaryo, Lamer'in anlık çekirdeklenme modelini izlemektedir. Çekirdeklenme için kinetik hız sabitleri, kN, klasik çekirdeklenme teorisi kullanılarak 50 °C, 80 °C ve 100 °C için sırasıyla 0,0003175 sn-1, 0,0156 sn-1 ve 0,1174 sn-1 olarak hesaplanmıştır. Çekirdeklenme için aktivasyon enerjisi 119 kJ/mol olarak bulunmuştur. Sentezlenen parçacıkların XRD analizleri, mikroakışkan sistemin aşırı doymuş çözeltilerden kristalizasyon gerçekleştirme potansiyelini doğrulamıştır ve uygulanan aralık içinde daha yüksek sıcaklıkların kristalleşme üzerinde olumlu bir etkisi olduğunu göstermiştir.
Özet (Çeviri)
The effects of thermodynamic conditions on the kinetics of nucleation from supersaturated solutions have been of great interest in controlling the synthesis of nano/micro particles with advanced physical, chemical, and optical properties. Microfluidic systems offer a medium, where the nucleation phenomena can be better controlled and examined. This study is aimed at optimization of two-phase flow conditions for producing uniform picoreactors in a microfluidic system and investigation of the thermal conditions for nucleation from a supersaturated solution. The microfluidic system consists of an x-channel for the formation of droplets followed by a serpentine channel integrated with a temperature controlled transparent heater. The solution contains zirconium chloride (ZrCl4) and 1,4-benzenedicarboxylic acid (BDC) dissolved in N,N-dimethylformamide (DMF), i.e. a precursor solution for the synthesis of UiO-66 crystals with a metal organic framework (MOF) structure. The precursor solution, as the dispersed phase, and silicone oil, as the continuous phase, were used to form monodispersed spherical picoliter reactors that travelled with equal interdroplet distances in the microfluidic system. The desired size of the droplets was optimized by varying the ratio of the flow rates of the dispersed and the continuous phases, Qd/Qc. The reduction in Qd/Qc caused droplets to be smaller and more spherical. At the optimized condition, where Qd/Qc was 0.05, the average diameter of the droplets was 105.23±5 µm reducing to 70±3 µm just before they entered the serpentine, losing about 30 % of the size. Shrinkage of the droplets, due to the dissolution of the solvent into the oil causing supersaturation of the precursor solution, continued in the hot region of the device until nucleation started. Crystallization experiments were carried out at 50, 80 and 100 °C to determine the initial point and the rate of nucleation based on temperature and picoreactor (droplet) size. Initial point of nucleation gave the residence time of the droplet in the heated serpentine region until nucleation took place in the droplet. The rate of nucleation was determined by counting the number of droplets with nuclei over time. The size of the droplets affected the nucleation time as smaller droplets had nucleation earlier at the same temperature. For the case of 80 °C, the 70 µm droplets nucleated at 30 ±5 seconds, while the 90 ±5 and 110 ±5 µm droplets nucleated at 109 ±3 and 112 ±5 seconds, respectively. The generation of supersaturation in the droplets due to shrinkage drove the nucleation earlier at higher temperatures resulting with more droplets nucleated. This scenario followed Lamer's model of instantaneous nucleation. Kinetic rate constants for nucleation, k𝑁, were calculated using the classical nucleation theory as 0.0003175 s-1, 0.0156 s-1, and 0.1174 s-1 for 50, 80, and 100 °C respectively. The activation energy for nucleation was found as 119 kJmol-1. XRD analyses of the synthesized particles showed a positive influence of higher temperatures within the range applied confirming the potential of the microfluidic system to carry out crystallization from supersaturated solutions.
Benzer Tezler
- Plazma destekli kimyasal buhar biriktirme yöntemi ile tantal katkılı elmas benzeri karbon film üretimi ve karakterizasyonu
Production of tantalum doped diamond-like carbon film by means of plasma assisted chemical vapor deposition and its characterisation
NİLÜFER ORHON
Yüksek Lisans
Türkçe
2012
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. M. KÜRŞAT KAZMANLI
- Yüzey pürüzlülüğünü etkileyen parametrelerin optimizasyonu ve pürüzlü mikrokanal akışının deneysel incelenmesi
Optimization of parameters affecting surface roughness and experimental investigation of rough microchannel flow
UMUT KÜÇÜKOĞLU
- Investigation and improvement of supersonic intake flow characteristics using boundary layer control techniques
Süpersonik bir hava alığındaki akış yapılarının incelenmesi ve sınır tabaka kontrol teknikleri kullanılarak iyileştirilmesi
FERHAT ÇETİN
Yüksek Lisans
İngilizce
2023
Havacılık ve Uzay Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiUçak ve Uzay Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. BAYRAM ÇELİK
- An experimental study of shock wave/boundary layer interactions in supersonic inlets
Sesüstü hava alıklarında şok dalgası sınır tabakası etkileşiminin deneysel incelenmesi
SERDAR SEÇKİN
Yüksek Lisans
İngilizce
2014
Havacılık Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiUçak ve Uzay Mühendisliği Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. KEMAL BÜLENT YÜCEİL
- Aktif ve pasif kontrol yöntemlerinin radyal kompresör performansı üzerindeki etkilerinin sayısal incelenmesi ve optimizasyonu
Investigation and optimization of active and passive flow control methods on the performance of centrifugal compressors
SÜLEYMAN EMRE AK
Doktora
Türkçe
2022
Makine Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMakine Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. SERTAÇ ÇADIRCI