Geri Dön

Molecular interactions and binding mechanisms of hydrophobic Hofmeister cations to macromolecules

Hidrofobik Hofmeister katyonlarının makromoleküller ile etkileşimleri ve bağlanma mekanizmaları

  1. Tez No: 830392
  2. Yazar: UMAY EREN ERTEKİN
  3. Danışmanlar: DR. ÖĞR. ÜYESİ HALİL İBRAHİM OKUR
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Biyofizik, Biyokimya, Kimya, Biophysics, Biochemistry, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2023
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi
  10. Enstitü: Mühendislik ve Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 135

Özet

Yüzyılı aşkın süredir iyonların çözeltilerin toplu özelliklerini, makromoleküllerin özelliklerini ve de arayüzeylerde gerçekleşen sayısız olayı etkilediği bilinmektedir. Hofmeister etkileri olarak anılan bu olayların moleküler mekanizmaları ancak son birkaç on yılda çözümlenebilmiştir. Spesifik iyon etkileri çalışmalarının yeniden yaygınlık kazandığı bu dönemde katyonlara atfedilen rol, anyonlarınkilere göre nispeten arka planda kalmaktadır. Anyonlar için çeşitli moleküler mekanizmalar ortaya konulmuşken katyon etkileri çoğunlukla yaygın metal iyonlarıyla sınırlı kalmıştır. Hofmeister katyon serisinde görülen kuvvetli-hidrasyonlu katyonlar elektronegatif polar gruplara zayıf bağlanma gösterirken, özellikle zayıf-hidrasyonlu katyonlar etkileşim göstermeyen türler olarak anlaşılmaktadır. Burada, zayıf-hidrasyonlu tetraalkilamonyum katyonları ile başlıca poli(N-izopropilakrilamid) (PNIPAM) olmak üzere model nötr termoresponsif polimerlerin etkileşimleri incelenerek spesifik katyon etkileri alanının ihtiyaç duyduğu açık olan bir genişletme sunulmaktadır. İncelenen katyonların hidrofobik özellikleri alkil zincirlerinin kademeli artırılması ile kontrol edilmiş olup, şu şekildeki klorür tuzları serisi olarak ele alınmıştır: NR4Cl, R = H, Me, Et, n-Pr, n-Bu. Tuzlardaki anyon klorür (Cl-) olarak sabit tutulmuştur. Birden fazla enstrümantal metot ile burada gösterilen, ele alınan katyonlar arasındaki en büyük türlerin polimerlere kayda değer bir bağlanma gösterdiği ve ortaya çıkardıkları tuzla-çözünme etkisinin zayıf-hidrasyonlu anyonların etkilerine benzer ölçüde olduğudur. Polimerlerin termodinamik faz geçiş ölçümleri, tamamlayıcı olarak zayıflatılmış toplam yansıma - Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi (ATR-FTIR) ölçümleri ve nicel 1H-NMR spektroskopisi ölçümleri ile birlikte çalışılmış olup böylece görülen etkileşimin moleküler düzeydeki mekanizması irdelenmiştir. Kuvvetli-hidrasyonlu katyonlar için bilinen mekanizmanın aksine, karbonil gruplarının bu iyonlar için birincil etkileşim merkezleri olmadığı sıcaklık kontrolüyle gerçekleştirilen ATR-FTIR deneyleri ile ortaya konulmuştur. Bundan farklı olarak, bu zayıf-hidrasyonlu, 'yağlı' katyonların polimerdeki en hidrofobik özellikteki gruplar ile etkileştiği belirlenmiştir. İyon-makromolekül etkileşimlerini karakterize etmek için geliştirilen 1H-NMR metodolojisi ile bu etkileşimlerin birincil olarak izopropil yan zinciri ile olduğu açığa çıkmıştır. Bağlanma genel olarak Langmuir türünde bir doyma özelliklidir ve grup-spesifik bağlanma için belirlenen ayrışma denge sabiti KD ≈ 0.2 M kadar küçüktür. Zayıf-hidrasyonlu katyonlar ile nötr makromoleküller arasındaki bu hidrofobik özellikteki etkileşim, daha önce hiç gösterilmemiş bir mekanizmadır. Ayrıca, bu mekanizmanın evrensel olduğu çeşitli moleküler yapıdaki polimerler için de geçerli olduğu gösterilerek ortaya konmuştur. Sonuç olarak, bu tezde sunulan buluntular Hofmeister etkileri için zayıf-hidrasyonlu iyonların tümüyle farklı bir mekanizma aracılığı ile etkileşimler gösterdiği, daha geniş, yeni bir model ifade etmektedir.

Özet (Çeviri)

It's been known for over a century that ions specifically affect the bulk properties of solutions, behavior of macromolecules and a myriad of interfacial phenomena occurring in solution. Yet, the molecular mechanisms underlying these so-called Hofmeister effects are only recently being realized within the last few decades. In the resurgence in specific ion effects studies, the role attributed to cations has been relatively understated in comparison to the effects of anions. Whereas various molecular mechanisms have been elucidated for a diverse spectrum of anions, cationic effects have largely remained limited to common metal ions. Within the cationic Hofmeister series for cations, strongly-hydrated cations exhibit very weak binding to polar, electronegative groups, but weakly-hydrated cations in particular are classified as non-interacting. This thesis brings a much-needed expansion to specific cation effects by investigating the interactions between the weakly-hydrated tetraalkylammonium cations and model neutral thermoresponsive polymers, principally poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM). The hydrophobicity of the cations is incrementally tuned by increasing the length of their alkyl chains, thus forming the series of salts investigated herein: NR4Cl where R = H, Me, Et, n-Pr, n-Bu, and the anion is kept constant as Cl-. By using a multi-instrumental approach, it is demonstrated that the largest of these cations exhibit a significant binding to the polymers and that the resulting salting-in effects are comparable in magnitude to those observed for sodium salts of weakly-hydrated anions. Thermodynamic phase transition measurements of the polymers are complemented by ATR-FTIR and quantitative 1H-NMR spectroscopic studies to systematically investigate the nature and molecular-level mechanism of the interaction. In stark contrast to the known behavior of the strongly-hydrated cations, through the temperature-controlled ATR-FTIR investigations it is found that carbonyl moieties are not the primary sites of interaction. Instead, it is found that these weakly-hydrated, 'greasy' cations preferentially interact with the most hydrophobic groups on the polymer: the isopropyl group on the PNIPAM side-chain, as revealed by a quantitative externally-referenced 1H-NMR methodology developed to elucidate ion-macromolecule interactions. The binding generally follows a Langmuir-type saturation behavior and exhibits site-specific dissociation constants as low as KD ≈ 0.2 M. This unprecedented, hydrophobically-mediated interaction between weakly-hydrated tetraalkylammonium cations and neutral macromolecules is then demonstrated to be a general mechanism and is shown to extend to polymers of vastly different molecular architectures. The results presented, thus, signify a new, more expansive view of cationic Hofmeister effects, where the far weakly-hydrated region of the series interacts with a novel mechanism entirely unlike that of other cations.

Benzer Tezler

  1. Comprehensıve analysıs of vıtamın D3 adsorptıon and monıtorıng usıng QCM wıth hydrophobıc algınate-halloysıte nanoclay composıte bılayers

    Hidrofobik aljinat-halloysit nanokil kompozitleri QCM kullanılarak D3 vitamini adsorpsiyonu ve izlenmesinin kapsamlı analizi

    MERVENUR KİRAZOĞLU

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2024

    Biyomühendislikİstanbul Teknik Üniversitesi

    Nanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. BİRGÜL BENLİ

  2. The mechanisms of novel fluorescent probes binding with dsDNA: Studies by spectral-luminescent methods

    Yeni floresan probların dsDNA ile bağlanma mekanizmaları: Spektral luminesans yöntemleri ile çalışmalar

    NURİYE AKBAY

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2009

    KimyaHacettepe Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ELMAS GÖKOĞLU

  3. Understanding Rho GTPase interactions with scaffolding proteins and Ras protein shuttling mechanisms

    Rho GTPazlarin iskele proteinlerle etkileşimlerinin ve Ras proteinlerinin nakil mekanizmasinin anlaşilmasi

    EMİNE SILA ÖZDEMİR

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2018

    BiyokimyaKoç Üniversitesi

    Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ZEHRA ÖZLEM KESKİN ÖZKAYA

    PROF. DR. ATTİLA GÜRSOY

  4. Nükleosit analoğu bazı sitotoksik antineoplastik ilaçların dsDNA ile etkileşim mekanizmaları ve elektrokimyasal analizleri

    Interaction mechanisms with dsDNA and electrochemical analysis of some nucleoside analogue cytotoxic antineoplastic drugs

    PELİN ŞENEL

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2023

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. AYŞEGÜL GÖLCÜ