Synthesis of conjugated polymers through light- induced step-growth polymerization
Işıkla başlatılmış kademeli büyüme polimerizasyon yoluyla konjuge polimerlerin sentezi
- Tez No: 835513
- Danışmanlar: PROF. DR. YUSUF YAĞCI, PROF. DR. BARIŞ KIŞKAN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2023
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 97
Özet
Sürekli artan bir tüketici nüfusu ile sürekli genişleyen bir dijital dünyada etkili enerji yönetimi, yeni bir dizi akıllı enerji dönüştürme ve depolama cihazı gerektirir. Taşınabilir cihazlar çağında, uygun enerji dönüştürme ve depolama cihazlarının bulunması, dünyadaki enerji kaynaklarının talebini karşılamaya çalışmak için bir darboğaz haline geldi. Enerji krizinin yaygınlığını kabul etmek ve onu ele almak için çalışmak, bu darboğazın çözülmesine yönelik temel adımlar arasındadır. Ayrıca, devam eden enerji dönüştürme ve depolama sorunlarına yönelik en iyi çözümün, akıllı malzemeler veya akıllı malzemeler olarak bilinen yeni malzeme sınıfından gelebileceği varsayılmaktadır. Bunlar doğası gereği çok işlevlidir, farklı koşullara ve süreçlere kolayca uyarlanabilir ve cihazın değişen koşullarına bağlı olarak kendi işlevlerini akıllıca kullanan bir sistem olarak çalışmak için uygulanabilir. Bu malzemeler aynı zamanda çevresel değişikliklere karşı akıllıca davranır ve daha uzun bir raf ömrü sunar. Konjuge polimerler, özellikle esnek elektronikte kullanım için ayarlanabilir özellikleri sayesinde birçok alanda hak ettiği ilgiyi çekmiştir. Konjuge polimerlerin çoğu, mekanik, optik, elektronik ve yapısal özelliklerinin mükemmel kombinasyonu nedeniyle optoelektronik ve enerji depolama cihazlarında özel ilgi gören termoplastikler olarak bilinen esnek plastiklere de dönüştürülebilir. Düşük maliyetli konjuge polimer bazlı optoelektronik malzemeler, dalga kılavuzları, fotonik görüntüleme cihazları, foto-kromik pencereler ve benzeri gibi optik cihazların imalatında kullanılmaktadır. Bu uygulamalar, yüksek optik iletim, iyi plastisite ve mükemmel mekanik kararlılık gibi benzersiz malzeme davranışlarından kaynaklanmaktadır. Bu özelliklere ek olarak, konjuge polimer bazlı malzemeler, sinerjistik bir tepki elde etmek için diğer malzemelerle birleştirilmelerine izin veren mükemmel uyumlulukla ilişkilidir. Konjuge polimer malzemelerin yüksek elektro- optik katsayıları, yüksek termal stabilitesi, iyi esnekliği ve düşük dielektrik sabiti nedeniyle, bunlar aynı zamanda yüksek verimli organik elektro-optik modülasyon cihazlarının yanı sıra esnek elektronikte de yaygın olarak kullanılmaktadır. Konjuge polimerler kimyasal ve elektrokimyasal olmak üzere iki şekilde sentezlenmektedir. Polimer özellikleri sentezlenme yöntemine göre değişiklik göstermektedir. Konjuge polimerlerin hazırlanması için kullanılan en yaygın kimyasal reaksiyonlar Suzuki and Stille kenetlenme reaksiyonlarıdır. Bu kimyasal yöntemler oldukça maliyetli geçiş metal katalizörleri gerektirmektedir. Son zamanlarda alternatif sentez yöntemi olarak fotopolimerizasyon tekniği konjuge polimerlerin sentezinde kullanılmaya başlanmıştır. Fotopolimerizasyon, birçok faydası nedeniyle hızla gelişen bir yöntemdir. Örneğin çözücü içermez, enerji tasarrufludur ve ısıya duyarlı malzemeler için uygundur. Ek olarak, fotopolimerizasyon yalnızca ışıklı bölgede ilerler ve hem zamansal hem de uzamsal çözünürlüklerin tamamlanmasına neden olur. Bu avantajlar, koruyucu kaplama, yapıştırıcı, otomotiv, mikro devre ve yarı iletken dahil olmak üzere endüstriler için filmler ve karmaşık üç boyutlu nesneler üretmeyi mümkün kılar. Maliyetli ve kolay eklemeli imalat yöntemlerinde ışığa duyarlı reçinelerin kullanımı ile yüksek xxivolüenexxiv çözünürlük ve çok çeşitli potansiyel kullanımlar sağlanmaktadır. Işığa duyarlı bileşikler, özellikle foto başlatıcılar, ultraviyole veya görünür ışığa maruz bırakılarak, bir monomeri bir polimere dönüştüren bir zincirleme reaksiyon başlatır. Geleneksel zincir polimerizasyonlarından farklı olarak, ışıkla başlatılan kademeli büyüme polimerizasyonlarında bir başlatıcının kullanılması gerekmez. Farklı işlevlere sahip iki monomer eşit molar konsantrasyonlarda reaksiyona girdiğinde, iki işlevli bir polimer oluşur. Polimerizasyonun ilk aşamalarında, yalnızca tek bir reaksiyon mekanizması iş başındadır ve moleküler ağırlıktaki toplam artış yavaştır. Bir zincirleme büyüme sürecinin aksine, başlatma, çoğalma ve sonlandırma aşamaları bu nedenle ihmal edilir. Tezin ilk kısmında, kademeli büyüme polimerizasyonu ile Polipiren (PPy) sentezi için yeni ve uygulanabilirliği oldukça kolay fotokimyasal yaklaşım sunuyoruz. Tiyofen ve karbazol türevleri gibi elektron açısından zengin monomerler ile iyodonyum tuzu arasında meydana gelen fotobaşlatılmış elektron transfer reaksiyonları ile ilgili önceki çalışmalarımızdan esinlenerek pirenin (Py) oda sıcaklığında 350 nm ışık altında iyodonyum tuzu varlığında ardışık uyarılma, uyarılmış durumda elektron transferi, proton salınımı ve birleşme reaksiyonları ile kolayca polimerize olduğunu gösteriyoruz. Polimerlerin yapısal, morfolojik, elektrokimyasal ve moleküler ağırlık özellikleri üzerine yapılan detaylı bir araştırma iyodonyum tuzu/Py oranının zincir uzunluğu ve özelliklerinde çok önemli bir rol oynadığını ortaya çıkardı. Py:DPI oranı 1:1 ve 1:4 olmak üzere iki sekilde incelendi. Artan iyodonyum tuzu miktarıyla polimerlerin dalga boyları daha uzun dalga boylarına kayma yaptı. Sonuç olarak, her elektron transfer adımı için iyodonyum tuzu gerektiğinden ve daha fazla sayıda radikal katyon oluştuğundan, daha uzun zincirlerin ve nihayetinde çözünmez ağların oluşmasıyla sonuçlanan PPy sentezi başarılı bir şekilde gerçekleştirilmiştir. Yüzey analiz sonuçları piren birimlerinin sayısının artması ile parçacıklar arasında üç boyutlu düzlemde sterik bir engel oluşturarak istiflenmeyi kısmen önlediği ortaya konmuştur. Sonuç olarak, fotouyarılmış kademeli büyüme polimerizasyonu ile polipirenin sentezi için yeni bir strateji geliştirilmiştir. Büyük sönme katsayısı ve floresan emisyonları, bu polimerleri birçok optik uygulama için mükemmel adaylar yapmaktadır. Burada sunulan strateji, işlem sırasında radikal ve katyonik polimerizasyonlar için çeşitli reaktif türler de üretildiğinden, diğer polimerizasyon türleriyle birleştirilebileceğini göstermiştir. Ayrıca, polimerlerin pirene bağlanması, işlenebilir konjuge polimerlerin üretilmesi için potansiyel bir yol sağlayabilir. Tezin ikinci kısmında, metal içermeyen koşullar altında yapısında karbazol ve bifenil birimlerine sahip özel olarak tasarlanmış bir monomer olan 4, 4′-di(N- karbazolil)bifenil (CBP)' nin fotoindüklenmiş polimerizasyonu için yeni bir sentetik strateji sunuyoruz. İyodonyum tuzu varlığında CBP'nin aydınlatılmasıyla beraber ardışık şekilde gerçekleşen elektron transferi, proton salınımı ve birleşme reaksiyonun ardından dallanmış konjuge polimer olan PCBP sentezi gerçekleştirilmiştir. CBP'nin dış yapısındaki oksitlenebilir iki karbazol grubu, oksitlenmiş hallerde polaronların ve bipolaronların oluşumuna yol açar. İki farklı oksidasyon durumundan dolayı CBP, OLED' ler ve OPV' ler için iyi bir boşluk doldurma malzemeleridir (HTM). Dopant iyon olan PF6- 'nın yapıdan uzaklaştırılması için 1:1 oranında metanol ve hidrazinyum hidroksit kullanılmıştır. Polimer karakterizasyonu karşı iyon varlığında ve yokluğunda gerçekleştirilmiştir. TEM ve AFM sonuçları oluşturulan polimerlerin çapının yaklaşık 1-2mm kendi kendine oluşan mikroküresel yapıya sahip olduğunu ortaya koymuştur. PF6- iyonunun yapıdan uzaklaştırlması ile mikroküreler düzgün bir dağılım göstermiştir. Polimerler, kısa dallı yapı ve nano gözeneklerin çökmesi nedeniyle nispeten düşük Brunauer–Emmett–Teller (BET) yüzey alanı göstermiştir. Mevcut yaklaşım, optoelektronik cihazların yanı sıra enerji depolama, gaz salımı ve sensör uygulamaları için etkili HTM'ler olarak kullanılabilen içi boş mikroküresel konjuge polimer sistemlerinin tasarımı ve üretimi için yeni bilimsel yollar açmaktadır. Tezin son kısmında, karbazol fonksiyonlu stirenin (vinil fenil karbazol, VPC) foto başlatılmış radikal ve kademeli büyüme polimerizasyonları sıralı ve tek kap stratejileriyle incelenmiştir. Elde edilen polimerler FTIR, 1H-NMR, GPC, UV-Vis, PL, CV ve BET analizleri ile karakterize edilmiştir. DFT ile teorik yük dağılımı ve HOMO-LUMO hesaplaması, optik ve elektrokimyasal ölçümlerden elde edilenlerle iyi bir şekilde eşleşmiştir. Ardışık yaklaşımda, bisaçil fosfinoksit (BAPO) kullanılarak VPC'nin görünür ışıkla başlatılan serbest radikal fotopolimerizasyonu, yan zincir karbazol kısımlarına sahip doğrusal polimerlerin oluşumuyla sonuçlanır. Ortaya çıkan polimerler, azalan kristalliğin bir sonucu olarak pürüzsüz bir yüzey sergiler. TEM analizi ile kanıtlandığı gibi, difeniliodoniyum hekzaflorofosfat (DPI) kullanılarak karbazol gruplarının takip eden fotobaşlatılmış aşamalı büyüme polimerizasyonu, yüzeyde mikro küreler ile çok dallı ve çapraz bağlı polimerler verir. Tek pota yaklaşımında, DPI kullanılarak eş zamanlı foto-başlatılmış serbest radikal ve aşamalı büyüme polimerizasyonları, geniş dağılımlı çapraz bağlı polimerlerin oluşumuyla sonuçlanmıştır. BET yüzey alanı kullanılarak VPC bazlı polimerlerin toplam azot alımının 77 K'de yaklaşık 150 ile 190 m2/g arasında olduğu gösterilmiştir.
Özet (Çeviri)
Conjugated conducting polymers have attracted a great deal of attention since their discovery 50 years ago because of their distinctive conductive properties and potential uses in fuel cells, actuators, adhesives, and electronic components like organic field- effect inverters, photovoltaic panels, and light-emitting devices. In recent years, these materials have been very important in making people's living spaces more comfortable. As a result, it is critical to create unique, high-performance conjugated conductive materials. Electropolymerization, oxidative polymerization, and coupling processes are some of the most statistically significant xxiolüene synthesis of these polymers (e.g., Suzuki and Yamamoto). Polymers with distinct morphologies and, therefore, diverse physical and chemical characteristics can be produced based on the synthetic process employed. Additionally, they can be blended with other synthetic polymers to enhance their processability and characteristics. Photopolymerization is a fast-growing method due to its many benefits. For example, it is solvent-free, energy-efficient, and appropriate for heat-sensitive materials. In addition, photopolymerization only proceeds in the lighted region, resulting in both temporal and spatial resolutions that are complete. These advantages make it possible to produce films and intricate three-dimensional objects for industries including protective coating, adhesive, automotive, microcircuit, and semiconductor. High spatial resolution and a wide variety of potential uses are provided by the use of photosensitive resins in cost and easy additive manufacturing methods. By exposing photosensitive compounds, particularly photoinitiators, to ultraviolet or visible light, a chain reaction is initiated that transforms a monomer into a polymer.. Unlike traditional chain polymerizations, photoinduced step-growth polymerizations do not need the use of an initiator. When two monomers with different functions react at equal molar concentrations, a difunctional polymer is formed. During the first stages of polymerization, just a single reaction mechanism is at work, and the total increase in molecular weight is slow. In contrast to a chain-growth process, the phases of initiation, propagation, and termination are thus omitted. In the first part of the thesis, we provide a novel, easy photochemical method for step- growth polymerization xxiolüene synthesis of polypyrene (PPy). PPy synthesis using the photo-induced polymerization technique in the presence of iodonium salt (DPI) was carried out with low cost and high efficiency. A thorough examination of the structural, morphological, electrochemical, and molecular weight features of the polymers indicated that the DPI/Py ratio has a significant impact on the chain length and on the efficiency of electropolymerization. This technique is very applicable to functional pyrenes and other conjugated monomers. In the second part of the thesis, we describe the manufacture of microspherical conjugated polymer structures based on carbazole, an essential material for OLED, OPV, and electronic circular dichroism applications. A novel photochemical method xxiiolüene metal-free synthesis of a hollow spherical conjugated polymer is presented. CBP, which contains both carbazole and biphenyl units, was polymerized at 350 nm in the presence of iodonium salt (Ph2I+PF6-), and the resulting polymers were studied. The dedoping method resulted in the transformation of self-assembled microspheres with a great distance into more homogeneous spherical structures, according to atomic force microscopy (AFM) and transmittance electron microscopy (TEM) analyses. In the last part of the thesis, xxiiolüene synthesis of 9-(4-vinylphenyl) carbazole-based polymers, we disclosed a completely photochemical synthetic strategy that involves the sequential and simultaneous combination of free radical and step-growth polymerization processes. As a result of diminishing crystallinity in the sequential technique, the resultant polymers have a smooth surface. The following photoinitiated step-growth polymerization of the carbazole groups using diphenyliodonium hexafluorophosphate (DPI) resulted in highly branching and cross-linked polymers with microspheres on the surface, as seen by TEM examination. Simultaneous photoinitiated free radical and step-growth polymerizations utilizing DPI produced cross-linked polymers with scattered distribution in the one-pot method.
Benzer Tezler
- Design, fabrication and characterization of light-responsive functionalized hydrogel for tissue engineering applications
Doku mühendisliği uygulamaları için ışığa duyarlı fonksiyonelleştirilmiş hidrojelin tasarımı, imalatı ve karakterizasyonu
SYEDA RUBAB BATOOL
Doktora
İngilizce
2021
BiyomühendislikKoç ÜniversitesiBiyomedikal Bilimler ve Mühendislik Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. SEDA KIZILEL
- Poly(Phenylenevinylene)s as sensitizers for visible light induced cationic polymerization
Poli(Fenilen vinilen) türevlerinin görünür bölgede katyonik polimerizasyon için fotobaşlatıcı olarak kullanımı
SEMİH ERDUR
Yüksek Lisans
İngilizce
2015
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Beyaz ışık oled uygulamarı için tiyenotiyofen ve tetrafeniletilen içeren moleküllerin sentezi
Synthesis of thienotiophene and tetrafenyethylene for white light oled applications
FATMA ELİF ALACACI
Yüksek Lisans
Türkçe
2021
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. TURAN ÖZTÜRK
DR. ERMAN KARAKUŞ
- Işık ile indüklenmiş elektron/enerji transfer-tersinir katılma ayrılma transfer polimerizasyonu ile akrilat esaslı çok dallı polimer sentezi
Synthesis of acrylate-based multibranched polymer via photo-induced electron/energy transfer-reversible additon-fragmentation chain transfer polymerization
ESRA ÇİMEN
Yüksek Lisans
Türkçe
2024
Polimer Bilim ve TeknolojisiYalova ÜniversitesiPolimer Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MEHMET ATİLLA TAŞDELEN
DOÇ. DR. MUSTAFA ÇİFTÇİ
- Kenetlenme tepkimeleri ile makromoleküler yapıların sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis of macromolecular structures by coupling reactions and their characterization
BİROL IŞKIN