Rigid polyurethane foams with improved reaction to fire and low emission properties
Geliştirilmiş yangın dayanım performanslı ve düşük emisyonlu rijit poliüretan köpükler
- Tez No: 837587
- Danışmanlar: DR. ÖĞR. ÜYESİ NESRİN KÖKEN, PROF. DR. ELİSABETTA SALATELLI
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2023
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 150
Özet
Bu çalışmada farklı yanma alev geciktiricilerinin rijit poliüretan ve poliizosiyanürat köpüklerdeki yangın dayanım performansı ve emisyon özellikleri test edilmiştir. Terminoloji olarak yanma düzenleyicileri iki sınıfı da kapsamaktadır: alev geciktiriciler ve duman bastırıcılar. Bununla birlikte literatürde yanma düzenleyicileri ve alev geciktiriciler sıklıkla birbirlerinin yerine de kullanılmaktadır. Alev geciktiriciler ve duman bastırıcı malzemeler arasındaki temel fark, yanma sırasında göstermiş oldukları mekanizmadan kaynaklanmaktadır. Alev geciktiriciler yanmayı geciktirirken duman bastırıcılar yangın sırasında oluşan duman ve zararlı maddelerin oluşumunu azaltmaktadırlar. Bu çalışmada izlenen yol şu şekildedir: İlk olarak, doğru alev geciktiricileri tercih edebilmek icin halihazırda ticari olarak rijit poliüretan köpüklerde kullanıma uygun olarak üretilen alev geciktiriciler için bir literatür taraması yapılmıştır. Saptanan adaylardan birçoğu fosfor içeren bileşiklerdir; bununla birlikte çok az sayıda da olsa Hexion TL 91-805D polyolu gibi tamamen azot bazlı kimyasal da çalışmaya dahil edilmiştir. Çalışmanin akışına uygun olarak, alev geciktiriciler izosiyanatlar ile reaksiyon verip vermemesi açısından, reaktif yahut non-reaktif olarak sınıflandırılmıştır. Bu sınıflandırma özellikle emisyon performansı açısından önemlidir. Reaktif komponentlerin nihai malzemenin kendi kimyasal yapısı içeriğine bağlanması, onların emisyon yayılım değerlerinin düşürülmesine katkısı vardır. Duman bastırıcılar sınıfından ise, çinko borat ve ferrosen, fosfor bazlı olmayan ve uygulamada kullanılabilecek kimyasallar olarak belirlenmiştir. Yanma düzenleyicilerinin performansı bu çalışmada 2 farklı metot ile değerlendirilmiştir. Birinci metot, her yanma düzenleyici maddeden ağırlıkça aynı miktarda ve her defasında yalnızca bir maddenin seçilmiş formülün içine katılması olarak belirlenmiştir. İkinci metot ise aynı yüzdede fosfor olacak şekilde seçili alev geciktiricilerin formüle katılması ile gerçekleştirilmiştir. Ilk metot uygulamasi, ikinci aşamada, bir alev geciktirici ve bir duman bastırıcı kombinasyonu oluşturularak rijit poliüretan köpük içine katılması ile tamamlanmıştır. Bu aşama komponentler arası olası sinerjik etkinin ortaya çıkarılması açısından çok etkili olmuştur. Performans değerlendirmesi, DIN 4102 kücük alev testi ve NBS duman cihazı aracılığı ile yapılmıştır. Elde edilen sonuçlar Trietil fosfat-çinko borat ve trietil fosfat ve ferrosen kombinasyonlarının sinerjik etki yarattığını ve Poliizosiyanürat köpügün yanma özelliklerini önemli derecede iyileştirdiğini göstermiştir. Bulunan sonuçları daha iyi anlanmlandırabilmek için, termogravimetrik ve elektron mikroskobu ile analizler yapılmıştır. Sonuçlar ve görüntüler, çinko boratın termal bir bariyer oluşturduğunu ve yanma esnasında hücre yapısının tamamen bozulmasını önlemesiyle bu iyileşmenin mümkün olduğunu göstermiştir. Bununla birlikte, yapılan deneyler esnasında, çinko boratın reaktivite değerlerine ve serbest köpük yoğunluğuna da etkisi olduğu tespit edilmiştir. Çinko boratlı formülün, çinko borat içermeyen referansa göre iplik zamanının uzadığı, köpük yoğunluğunun arttığı gözlemlenmiştir. Bunun sebebi çinko boratın inert bir dolgu malzemesi yapısında olması ile açıklanabilir. En etkin kombinasyonlardan biri olan Trietil fosfat-Ferrosen çalışması ise ilginç sonuçlar ortaya koymuştur. Küçük miktarlarda (%4´ten daha az) katılan Ferrosenin rijit poliizoyanürat çalışmalarındakı en iyi yangın dayanımı performansı verdiği tespit edilirken, bunun üstündeki oranların ise köpüklerin tamamen yanmasına sebep oldugu gözlemlenmiştir. Bu yüzden, geliştirilmiş duman ve yangın dayanım performansı için, Ferrosenin formüllerdeki miktarı optimize edilmelidir. Çalışmalarda sonraki adımda, içeriğinde 3 farklı yanma düzenleyici kombinasyonunun katıldığı köpükler test edilmiştir. Oligomerik trietil fosfatın, trietil fosfat ve çinko borat kombinasyonuna katılmasıyla, trietil fosfat ve çinko borat içeren köpüğe gore daha da geliştirilmiş yangın performansı elde edilmiştir. Bulunan bu neticeyi teyit etmek için, ikinci metodoloji kullanılmıştır: Analizler, aynı kalıp yoğunluğu ve aynı fosfat yüzdesine sahip alev geciktirici kombinasyonlarını içeren rijit köpüklerin hazırlanması ile devam ettirilmiştir. Kon kalorimetri tamamlayıcı yanma parametrelerini sağlayan bir cihazdır ve son analizler bu cihaz ile tamamlanmıştır. Saptanan bulgular toplam ısı salınımı, ısı salınım pik noktası ve toplam duman yoğunluğu değerleri olarak sıralanabilir. Bu bulgular 11 formül için de çalışma içerisinde paylaşılmıştır. Kon kalorimetre sonuçlarını değerlendirirken, alev geciktirici olarak yalnızca Trietil fosfat (mod1) içeren köpük referans olarak alınmıştır. Bu sayede, diğer formüllerde sinerjik etki gosteren bileşenlerin saptanması kolaylaşmıştır. Referanstan (mod1) daha iyi sonuçlar veren formüller laboratuvardaki analizlerde de performansı teyit edilen formüller ile aynıdır: Trietil fosfat-çinko borat (mod3), Trietil fosfat-Ferrosen (mod12) ve Trietil fosfat-Oligomerik Trietil fosfat-çinko borat (mod9) kombinasyonlarıdır. Bu üç kombinasyondan her biri ya toplam ısı salınımı değerlerinde, ya toplam üretilen duman yoğunluğu değerlerinde, yahut her iki parametrede de referans köpükten daha iyi sonuçlar vermiştir. Son analiz olarak Head space gaz kromotografi kütle spektrometresi metoduyla bu bahsedilen 3 formül (mod3, mod9, mod12) ve referans formülden (mod1) alınarak hazırlanan köpük numunelerinin emisyon özelliği test edilmiştir. Referans köpük, içerdiği yüksek trietil fosfat sebebiyle yüksek bir pik gösterirken, ferrosen içeren köpükten de ferrosenin migrasyonu gözlemlenmiştir. Bu durum ferrosenin süblimleşme özelliğinden kaynaklanmaktadır. Kon kalorimetre ve emisyon analizleri Trietil fosfat-Oligomerik Trietil fosfat-çinko borat kombinasyonunun hem yangın, hem emisyon açısından poliizosiyanürat köpüklerde kullanılabilecek en etkin kombinasyon olduğunu göstermiştir. Bu sonuçlar, oligomerik maddelerin emisyon performansının nasil iyileştirilebileceğine dair son derece güzel bir örnektir. Ferrosen ise, çok iyi yangın dayanımı performansı göstermesine rağmen, yüksek emisyon degeri ve toksikoloji açısından sağlığa zararlı bir yapıda olması sebebi ile bu uygulama alanında kullanımı sınırlı olabilir. Gelecek çalışmalar açısından Ferrosenin oligomerik versiyonlarının veyahut izosiyanat ile reaksiyona girebilecek modifikasyonlarının bu uygulamada kullanımı açısından daha avantajlı olabileceği söylenebilir. Son sözler olarak, bu çalışma, poliüretan-poliizosiyanürat köpüğün yangın dayanım performansının ve emisyon özelliklerinin doğru yanma düzenleyicilerin doğru kombinasyon ve miktarlarda katılımı ile iyileştirilebileceğini göstermiştir. Bahsedilen bu özellikler maddelerin yalnızca fosfor içeriğine bağlı olmamakta, sinerjik etkileşimler ve molekül yapıları da yangın dayanım ve emisyon performansı açısından belirleyici etkenleri oluşturmaktadır.
Özet (Çeviri)
In this work, different combustion modifiers were evaluated in rigid polyurethane/polyisocyanurate foam with regards to their reaction to fire and emission performance. Terminology of combustion modifiers cover both flame retardants and smoke suppressants. The difference between flame retardants and smoke suppressants derive from the action they exhibit during the combustion. Flame retardants delay the combustion action whereas smoke suppressants aid lowering the smoke and harmful compounds generated during the burning of the substance. Having said that it in the research or in the application area, it is possible to see that combustion modifiers and flame retardants definitions can be used interchangeably. Initially, a literature screening was completed to choose the right flame retardants that are commercially available for rigid polyurethane foams. While most of the found candidates are phosphorous based, few examples such as Hexion TL 91-805D polyol that is nitrogen based, was also in scope. In the flow of the study, flame retardants were then classified according to being reactive or not towards isocyanates. This classification is particularly important when evaluating emission performance of the said substances. On the smoke suppressants side, Zinc borate and ferrocene represent non-phosphorous substances that are suitable to incorporate in this particular application. Performance examination of each combustion modifier was completed using 2 methodology. First methodology was determined as the incorporation of one combustion modifier each time at the same weight in the selected formulation. It was then followed by the incorporation of a combination of one flame retardant and one smoke suppressant in rigid Polyurethane foams. DIN 4102 small scale flame device and NBS smoke chamber instruments were chosen to perform the analysis. This method was useful to reveal synergy between different candidates in the foams. Results showed that among the candidates, interaction of Triethyl phosphate and Zinc Borate as well as Triethyl phosphate and Ferrocene created a synergic impact and greatly improved combustion properties in Polyisocyanurate foams. For the investigation of the found results, thermogravimetric and scanning electron microscope characterizations were carried out. It was revealed that Zinc borate creates a thermal barrier and prevents the cell from a complete destruction once the foam is exposed to ignition. While reaction to fire performance was improved, it was detected that addition of Zinc borate has an impact on the reactivity and free rise density of the foams. Gel time occurred to be longer and density of the foams were measured to be higher with respect to reference. This might be explained by Zinc borate acting as an inert filler. Triethyl phosphate-Ferrocene study also put forward interesting results. While addition of a little amount of Ferrocene provided the best fire performance in rigid Polyisocyanurate foams, more than certain amount of Ferrocene incorporation has led the complete burning of the foam. Therefore, for an enhanced smoke and fire performance, Ferrocene amount should be optimized in the formulations. In the latter step, three compound combustion modifier combinations were examined. Loading of oligomeric Triethyl phosphate into the Triethyl phosphate and Zinc borate combination aided to provide a superior performance in fire properties with respect to Triethyl phosphate and Zinc borate containing foam. In order to confirm the results with the same amount of combustion modifiers loading, second methodoloy was used: Analyses were successively repeated by adjusting the foams to the same molded density and P% content in the final material. Cone calorimeter was selected to perform the ultimate combustion test and displayed additional parameters such as Total Heat Release, Peak Heat Release Rate and Total Smoke Production in 11 formulations. Outcome of cone calorimeter study was evaluated using Triethyl phosphate (mod 1) containing formulation as the reference. In this way, it was possible to confirm the synergism in other formulas. Formulations that surpassed the performance of reference foam were found to be the same as of those completed in laboratory: Triethyl phosphate-Zinc borate (mod 3), Triethyl phosphate-Ferrocene (mod 12) and Triethyl phosphate-Oligomeric Triethyl phosphate-Zinc borate (mod 9) combinations. These 3 combinations displayed either a lowered Total Heat Release or Total Smoke Production Rate or both than the reference. In the final stage, further analysis was completed to check the emission properties of these 3 foams and reference using Head space gas chromotograpy mass spectrometry characterization method. While Triethyl phosphate showed an elevated pique especially in the reference foam due to the high addition amount, Ferrocene also confirmed to migrate because of the sublimation at high temperatures. Cone calorimeter and head space analysis confirmed that Triethyl phosphate-Oligomeric Triethyl phosphate-Zinc borate combination proved to be the most efficient combination with regards to both reaction to fire and emission properties in rigid Polyisocyanurate foams. This result is also a proof of how oligomeric substances can enhance the emission properties of end material. As a final word, this study showed that fire and emission properties of rigid PolyurethanePolyisocyanurate foams can be enhanced through the addition of right combustion modifiers at a right amount. Said properties are not only governed by the P% content but also synergism and molecular structure might play an important role to improve the properties in polyurethane formulations.
Benzer Tezler
- Reaction of acetophenone-formaldehyde resin with s-triazone compounds for fire resistance polyurethane
Poliüretan yanmazlık dayanımı için asetofenon formaldehit reçinesinin s-triazon bileşiği ile reaksiyonu
MİNE MUTLU
Yüksek Lisans
İngilizce
2017
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NİLGÜN KIZILCAN
- Rijit poliüretan köpük üretimi için biyobazlı poliol sentezi
Biobased polyol synthesis for production of rigid polyurethane foam
SEDA PUR
Yüksek Lisans
Türkçe
2022
Polimer Bilim ve TeknolojisiGebze Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ ÇİĞDEM TAŞDELEN YÜCEDAĞ
- Special resin additives for polyurethane
Poliüretan için özel reçine katkı maddeleri
GÖRKEM ÜLKÜ
Doktora
İngilizce
2023
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. NESRİN KÖKEN
- Modifiye ketonik reçinelerin poliüretan üretiminde kullanılması
Başlık çevirisi yok
LÜTFULLAH YUSUF YİVLİK
Yüksek Lisans
Türkçe
2016
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NİLGÜN KIZILCAN
- Rijit poliüretan köpüğün termal ve mekanik özelliklerine alev geciktiricilerin etkilerinin incelenmesi
Investigation of the effects of flame retarders on the thermal and mechanical properties of rigid polyurethane foam
BERK YAMAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2022
Kimya MühendisliğiOndokuz Mayıs ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ ELİF HATİCE GÜRKAN