Special resin additives for polyurethane
Poliüretan için özel reçine katkı maddeleri
- Tez No: 895168
- Danışmanlar: DOÇ. DR. NESRİN KÖKEN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2023
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 109
Özet
Polimerler modern toplumda neredeyse her uygulamada karşımıza çıkabilen özel moleküllerdir. Yalıtkan bir özelliğe sahip olmaları sebebiyle elektrik ve elektronik uygulamalarında (örneğin kablo kılıfı, konnektör ve devre kartlarında) sık kullanıma sahiptirler. Son dönemlerde; ağırlık avantajları, tasarım özgürlüğü, kimyasal dayanımları ve geliştirilebilir özellikleri sayesinde metal yerine kullanılabilecek uygulamlalarda da kendilerine yer bulabilmektedirler. Örneğin, havacılık sektöründe uçakların gövdesi ve kanatları için karbon elyaf içeren epoksi kompozitler yer almaktadır. Otomotivde de yakıt verimliliğini arttırmak ve ağırlık azaltma sebebiyle metal yerine plastik kullanımı artmaktadır, hatta termal iletken polimerler kullanılarak alüminyum yerine bir çok uygulamada (LED aydınlatma, elektrikli araçlar için batarya kapağı, soğutma sistemleri) plastik kullanımı artmaktadır. Poliüretan, çok çeşitli uygulama alanlarına sahip özel bir polimerdir ve günlük hayatımızda sıkça karşımıza çıkmaktadır. Poliüretan, kimyasal olarak poliol ile izosiyanatın reaksiyonu sonucu oluşmaktadır. Poliol tipine (polyether, polyester vb) ve izosiyanat (alifatik, aromatik, polimerik) tipine göre nihai ürünün fiziksel, kimyasal ve mekanik özellikleri değişebilmektedir. Örneğin, aromatik izosiyanat kullanılan bir poliüretanın UV dayanımı düşüktür ve güneş altında sararma özelliği olduğu için UV görmeyecak uygulamalarda kullanılması önerilebilir. Sert (rigid) ve esnek (flexible) poliüretan köpük uygulamaları beyaz eşya (buzdolabı), otomotiv (koltuk), inşaat (izolasyon malzemeleri) karşımıza çıkmakla beraber aynı zamanda elastomer ve poliüretan-üre uygulamarı da yüzey kaplamaları, yapıştırıcılar, suni deri uygulamaları ve tekstilde(anti-pilling) kullanılmaktadır. Poliüretan köpük uygulamaları döşemelik kaplamalar, mobilyalar, yataklar ve izolasyon malzemelerinde sıkça kullanılmakla birlikte çabuk alev alabilir özelliğe sahip olması en büyük dezavantajlarından bir tanesidir. Alev geciktirici katkılar ile bu malzemelere güç tutuşur özelliği kazandırılabilir. En yayın kullanıma sahip alev geciktirici katkılar, rekabetçi fiyatı ve yüksek performansı sebebiyle halojenli yanmaz katkılardır. Tris (chlorophenyl) phosphine (TCPP) kimyasalı poliüretan köpük uygulamalarında sık kullanılan bir yanmaz katkıdır. Ancak, bu tip yanmaz katkıların en olumsuz özelliklerinden biri de kullanım esnasında matriks dışına dizüfe olabilmesi ve hem son kullanıcı hem de çevre için zararlı olmasıdır. Poliüretanda kullanılan halojenli yanmaz katkıların zararlı etkilerinin önüne geçmek adına halojen içermeyen yanmaz katkıların kullanımı ya da kullanım esnasında difüze olma riski olan yanmaz katkıların bir başka reçine ile kaplanarak kullanılması son dönemde sıkça başvurulan çözümler arasındadır. Mikroküre uygulamaları, özetle bir kabuk malzemenin (reçine) yanmaz katkıyı (çekirdek) mikro seviyede kaplayarak küresel bir yapı oluşturması üzerine kullanılabilir. Mikroküre uygulamaları kontrollü ilaç salınımında, kendi kendini onaran kompozit uygulamalarında ve yüzey kaplamalarında sıkça kullanılan özel bir yöntemdir ve son dönemlerde yanmaz katkılarla da kullanımına da literatürde sıkça rastlanmaktadır. TCPP yanmaz katkı hammaddesinin çevreye ve son kullanıcıya olan olumsuz etkilerini azaltmak adına, melamine-formaldehit reçinesi ile kaplanması çalışmanın ilk kısmını oluşturmaktadır. Bu sayede, yanmaz katkının sadece yangın esnasında açığa çıkarak polimer matriksinden difüze olmasının önüne geçmiş olmayı ve yanmaz katkının termal dayanımını da arttırmayı hedefledik. Melamine formaldehit reçinesinin de güç tutuşur özelliği destekleyici bir kimyasal yapıda olması da çalışmanın bir diğer avantajı olmuştur. Normal şartlarda yatay yanmazlık testi (UL94) yanmaz katkı ilave edilmemiş bir poliüretan köpük için standart dışıdır, çünkü neredeyse 10 saniye içerisinde tüm çubuğun tamamen tutuştuğu görülmüştür. Yeni geliştirdiğimiz mikroküre sistemi ile ağırlıkça %9 mikroküre içeren poliüretan köpüğün UL94 HB yatay yanmazlık seviyesine ulaşabildiği gözlemlenmiştir. Mikroküre sistemi sayesinde sıvı formda olan TCPP yanmaz katkısı dışarıya difüze olamamış ve sadece yanma sırasında aktif olabilmiştir. Alev esnasında melamin-formaldehit reçinesi gaz fazında aktif olmuş ve kül oluşturarak yanmazlığa olumlu katkıda bulunmuştur. Çeşitli proses parametreleri ile ideal küre dağılım grafiği elde edilmiş ve sonuçta oldukça düşük mikron boyutlarında mikroküreler sentezlenmiştir. Çalışmanın bir diğer adımı, üçlü bir yanmaz katkı sistemi oluşturarak poliüretan köpüklerdeki güç tutuşur özelliği iyileştirmektir. Bu sebeple, yanmaz katkı olarak amonyum polifosfat (APP), melamin polifosfat (MPP), trifenil phosphine (TPP), melamin siyanürat (MC) ve çinko borat (ZnB) gibi çeşitli ticari yanmaz katkılar %15, %30 ve %50 oranlarında kullanılmıştır. Melamin siyanürat ve çinko borat tek başına etkili olamasa da literatürde de sık kullanılan APP ve MPP yanmaz katkıları olumlu sonuç vermiştir. %30 APP ile UL94 HB yanmazlık seviyesine ulaşılmış, ancak daha düşük oranda yanmaz katkı ile bu sonuca ulaşılması hedeflendiği için %15 APP çalışması baz alınmıştır. Burada hedefimiz, düşük yanmaz katkı oranında bile UL94 HB elde edilmesi olduğu için karbon kaynağı olarak siklohekzanon formaldehit, metil-etil-keton formaldehit ve bu iki reçinenin in-situ bor esterleri ketonik reçineler kullanılmıştır. Reçine kullanımın yangın esnasında alevin ilerleyişini durdurduğu ama tek başına kullanımında yanma süresini arttırdığı gözlemlenmiştir. %15 APP ile %5 siklohekzanon formaldehit reçinesi bor esteri kullanıldığında UL94 HB sınıfı yanmazlığa ulaşılabildiği görülmüştür. Son olarak, üçüncü bir bileşen olarak poly(amonyum borat) bileşikleri sentezlenerek duman yoğunluğunu azaltacak bir çözüm sunması hedeflenmiştir. %15 APP ve %10 siklohekzanon formaldehit reçinesi bor esteri ile %5 poly(amonyum borat) kullanımında duman yoğunluğu ciddi miktarda azalmıştır. Bor bileşikleri hem ucuzlatma hem de duman yoğunluğu azaltmakta geçmişte de kullanımı bilinen bir malzemeydi, ancak üçlü sistemde düşük oranda bu işlevini gerçekleştirmesi ve poliüretan köpüğün kendi kendini söndürebilmesine sağladığı katkı sebebiyle önemli bir görev üstlenmiştir. Özetle, çalışmanın temel amacı poliüretanın çabuk tutuşabilen bir malzeme olması sebebiyle kullanılan halojenli yanmaz katkıların çevreye olumsuz etkilerine karşı özel reçineler kullanarak çözüm sağlamaktır. Mikroküre yöntemi ile halojenli yanmaz katkının kullanım esnasında difüze olmasının önüne geçilmiş, UL94 HB yatay yanmazlık sınıfı bir poliüretan köpük elde edilmiştir. Halojen içermeyen yanmaz katkı alternatifleri olarak azot ve fosfor içerikli amonyum polifostaf, melamine polifosfat, tri fenil fosfine, melamine siyanürat ve çinko borat tek başına kullanımış ve çinko borat ve melamin siyanürat %50 civarında kullanılmasına rağmen olumlu sonuç elde edilememiştir. %30 oranında kullanılan amonyum polifosfat (APP), melamine polifosfat (MPP) ve tri fenil fosfine (TPP) ile UL94 HB alev geciktirici sınıfı elde edilmiş ve daha düşük oranda bir yanmaz katkı kullanımı hedeflendiği için %15 APP üzerine yoğunlaşılmıştır. Ketonik reçine kullanımı ile alevin ilerlemesinin önüne geçilmiş ve reçine kullanımı karbon kaynağı olarak düşünülmüştür. Son olarak, poly(amonyum borat) bileşikleri ile hem düşük duman yoğunluğu sağlanmış hem de UL94 HB sınıfı bir yanmaz katkılı poliüretan köpük formülasyonu elde edilmiştir.
Özet (Çeviri)
Polymers are special molecules that can be encountered in almost every application in modern society. Due to their insulating properties, they are frequently used in electrical and electronic applications (for example, in cable sheaths, connectors and circuit boards). In recent times, due to their weight advantages, freedom of design, chemical resistance and tunable features, they can also find a place for themselves in applications that can be used instead of metal. In automotive, the use of plastic instead of metal is increasing due to increasing fuel efficiency and weight reduction, even in many applications (LED lighting, battery cover for electric vehicles, cooling systems) instead of aluminum by using thermal conductive polymers, the use of plastic is increasing. Polyurethane is an essential polymer with very wide range of applications and is frequently encountered in our daily lives. Polyurethane is chemically formed from the reaction reaction of polyol and isocyanate. Physical, chemical and mechanical properties of the final product may vary depending on the type of polyol (polyether, polyester, etc.) and isocyanate (aliphatic, aromatic, polymeric). For example, a polyurethane using aromatic isocyanate has low UV resistance and can be recommended to be used in applications that will not be in contact with UV, since it has a yellowing feature under the UV light. Rigid and flexible polyurethane foam applications are encountered in white goods (refrigerators), automotive (seats), construction (insulation materials), as well as elastomer and polyurethane-urea applications, surface coatings, adhesives, artificial leather applications and textiles. (anti-pilling) is used. Although rigid and flexible polyurethane foam applications are frequently used in upholstery coatings, furniture, beds and insulation materials, one of the biggest disadvantages is that it has a flammable feature. To overcome this problem, flame retardant additives can be incorporated into polymer matrix. The most popular flame retardant additives are halogenated additives due to their competitive price and high performance. Tris (chlorophenyl) phosphine (TCPP) chemical is a halogenated flame retardant additive frequently used in polyurethane foam applications. However, one of the most negative features of this type of non-combustible additives is that they can diffuse out of the matrix during use and they are extremely harmful for both the end user and the environment. For preventing the detrimental effects of halogenated flame retardants used in polyurethane, the usage of halogen-free flame retardant alternatives (organic, inorganic or intumescent systems) or the use of non-combustible additives that have the risk of diffusing during use by coating with another resin are among the solutions that have been frequently used recently. Microencapsulation applications can be used when a shell material (resin) forms a spherical structure by coating the non-combustible additive (core) at the micro level. Microsphere applications are a special method that is frequently used in controlled drug release, self-healing composite applications and surface coatings, and its use with non-combustible additives has been frequently encountered in the literature recently. For aiming to reduce the negative effects of TCPP non-combustible additive raw material on the environment and the end user, coating with melamine-formaldehyde resin is the first part of the study. In this way, we aimed to prevent the non-combustible additive from being released only during fire and diffuse through the base polymer matrix, and to increase the thermal resistance of the flame retardants. Another advantage of the study was that the melamine formaldehyde resin has a chemical structure that supports the flame retardant feature. Under normal conditions, the horizontal flammability test (UL94) is non-standard for a polyurethane foam without the addition of non-combustible additives, as the entire rod was found to ignite completely in almost 10 seconds. With the microsphere system we have developed, it has been observed that the polyurethane foam containing 9% microsphere by weight can reach the UL94 HB horizontal non-flammability level. Thanks to the microsphere system, the TCPP non-combustible additive in liquid form could not diffuse to the outside and could only be active during combustion. During the flame, the melamine-formaldehyde resin became active in the gas phase and contributed positively to the incombustibility by forming ash. The ideal sphere distribution graph was obtained with various process parameters and as a result, microspheres with very low micron sizes were synthesized. The increasing efforts to replace toxic TCPP with non-toxic fire-retardant systems in PU with similar effects are continuing. The purpose of this study is to microencapsulate toxic liquid TCPP with melamine formaldehyde resin shell material as a flame retardant for rigid polyurethane applications.Shell wall provides a protection for toxic liquid flame retardant for not leaching out of polymer matrix over time. In the case of the fire, the shell wall ruptures, then the liquid core is released to act as the fire-retardant. The melamine formaldehyde shell also slows down the burning rate. Another step of the study is to improve the flame retardancy of rigid polyurethane foams (RPUF) by creating a triple flame retardant additive system. For this reason, various commercial non-combustible additives such as ammonium polyphosphate (APP), melamine polyphosphate (MPP), triphenyl phosphine (TPP), melamine cyanurate (MC) and zinc borate (ZnB) were used with the rates of 15%, 30% and 50%. . Although melamine cyanurate and zinc borate are not effective alone, APP and MPP flame retardant additives, which are frequently used in the literature, gave positive results. UL94 HB flammability level was achieved with 30% APP, but 15% APP study was taken as a basis since it is aimed to achieve this result with a lower rate of flame retardant additives. Since our goal here is to obtain UL94 HB even with low flame retardant additives, ketonic resins like cyclohexanone formaldehyde (CFR), methyl-ethyl-ketone formaldehyde (MEKFR) and in-situ bor esters of these two resins (CFR_B and MEKFR_B), are used as carbon source. It has been observed that the use of resin stops the progression of the flame during the fire, but increases the burning time when used alone. When using 15% APP and 5% cyclohexanone formaldehyde resin boron ester (CFR_B), it has been observed that UL94 HB class flame rate can be achieved. Lastly, it is aimed to provide a solution that will reduce the smoke density by synthesizing poly(ammonium borate) compounds as a third component. Smoke density decreased significantly in the use of 15% APP and 10% cyclohexanone formaldehyde resin boron ester (CFR_B) and 5% poly(ammonium borate). Boron compounds were also known to be used in the past for both price decreasing and reducing the smoke density, but due to the fact that it performs this function at a low rate in the triple system and its contribution to the self-extinguishing of the polyurethane foam, it has undertaken an important task. In summary, the main purpose of the study is to provide a solution against the hazardous effects of halogenated flame retardant additives on the environment by using special resins, since polyurethane is a material that can ignite quickly. With the microencapsulation method, the diffusion of halogenated fireproof additives during use was prevented, and a polyurethane foam of UL94 HB horizontal flame rate class was obtained. In addition, an optimum recipe was developed using non-combustible additives (APP), carbon source (ketonic resin) and smoke density reducer (poly(ammonium borate)) and a UL94 HB class solution was obtained even with a low fireproof additive ratio.
Benzer Tezler
- Matbaa mürekkeplerinde kullanılabilir renkli mikrokapsül üretimi ve basılabilirlik özelliklerinin incelenmesi
Production of color microcapsules available in printing inks and examination of printing properties
DUYGU ER ULUSOY
Yüksek Lisans
Türkçe
2021
Bilim ve TeknolojiMarmara ÜniversitesiBasım Teknolojileri Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ARİF ÖZCAN
DR. EMİNE ARMAN KANDIRMAZ
- Süperhidrofobik poliüretan sentezinde kullanılacak akrilik poliol sentezi
The synthesis of acrylic poliols to be used in superhydrophobic polyurethane production
SEZGİN KOÇ
Yüksek Lisans
Türkçe
2020
Kimya MühendisliğiGebze Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HÜSNÜ YILDIRIM ERBİL
- Deformation behavior of thin walled structures filled with auxetic and non-auxetic core materials
Ökzetik ve ökzetik olmayan dolgu malzemeli ince cidarlı yapıların deformasyon davranışı
FATİH USTA
Doktora
İngilizce
2021
Uçak Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiUçak ve Uzay Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HALİT SÜLEYMAN TÜRKMEN
PROF. DR. FABRIZIO SCARPA
- One-pot synthesis of amide-functional main-chainpolybenzoxazine precursors
Amit fonksiyonlu ana zincir polibenzoksazinlerin tek-potada sentezi
CANAN DURUKAN