Graphitic carbon nitride/oxygen deficient tungsten oxide s-scheme heterojunctions for photocatalytic dye degradation and hydrogen peroxide generation under visible light irradiation
Görünür ışık altında fotokatalitik boya bozunması ve hidrojen peroksit üretimi için s-şemalı grafitik karbon nitrür/oksijen noksanlı tungsten oksit heteroeklemleri
- Tez No: 850911
- Danışmanlar: DOÇ. DR. ÖNDER METİN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2023
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Koç Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 141
Özet
Tekstil ve kağıt başta olmak üzere çeşitli sektörlerde kullanılan sentetik boyalar su kirliliğinin en büyük etkenlerinden biridir. Toksisitesi daha az olan yan ürünlere indirgenmeksizin suya salınan bu boyalar su ekosistemini ciddi şekilde etkilemektedir. Örneğin, su içerisindeki sentetik boyalar güneş ışığının büyük kısmını soğurduğundan alglerin fotosentez yapması imkansız hale gelmektedir. Ayrıca, boyalar yer altı sularına da karıştığından içilebilir su rezervleri her geçen gün azalmaktadır. Bu bağlamda, sentetik boyaların CO2 ve H2O gibi zararsız ya da daha az zararlı yan ürünlere dönüştürülmeden suya salınması kısa vadede su ekosistemini uzun vadede ise tüm canlı yaşamını tehdit etmektedir. Buna paralel olarak, insanlığın karşı karşıya kaldığı bir diğer sorunsa fosil yakıtların tükenmek üzere olmasıdır. 21. yüzyıl itibari ile medeniyetin devamlılığının sağlanabilmesi için fosil yakıtlara alternatif enerji kaynakları üzerine düşünülmektedir. Ancak üzerine yoğunlaşılan alternatif kaynaklar, günümüzde fosil yakıt kullanımı nedeniyle ivmelenen ve iklim krizi olarak kendini daha çok hissettiren küresel ısınma tehdidini güçlendirmemelidir. Alternatifler arasında olan yüksek enerji yoğunluğuna sahip hidrojen peroksitin (H2O2) enerji taşıyıcı olarak kullanılabilme ihtimali bilim camiasının büyük ilgisini çekmiştir. Çünkü taşıdığı enerjiyi açığa çıkarmak için H2O2 kullanıldığında herhangi bir zararlı madde üretilmez. Fotokatalizör olarak adlandırılan yarıiletken malzemelerin güneş ışığı aracılığıyla uyarılmasına ve indirgenme/yükseltgenme reaksiyonlarında kullanılmak üzere elektron ve hol üretmesine dayanan fotokataliz, boyaların zararsız bileşiklere indirgenmesinde ve sudan H2O2 üretiminde en sürdürülebilir ve umut vadeden yöntemlerden biridir. Fotokataliz uygulamalarında ise en kritik nokta talepleri karşılayabilen ve yüksek verim sağlayan etkili bir fotokatalizör tasarımıdır. Grafitik karbon nitrür (g-CN), azot bakımından zengin melamin, üre gibi malzemeler kullanarak kolayca sentezlenebilen genellikle iki boyutlu ve tabakalı yapıya sahip polimerik bir yarı iletkendir. Eksfoliasyon ile daha ince tabakalara ayrılabilmektedir. g-CN'nin hem yaklaşık 2.7 eV bant aralığı sebebiyle görünür ışık ile aktive edilebilir olması hem de uygun bant pozisyonları, onu fotokatalitik uygulamalarda sıklıkla tercih edilen bir malzeme haline getirmektedir. Ancak foto-üretilen elektron ve hollerin hızlı ve yüksek oranda rekombinasyonu ve görünür bölge içerisindeki ışık absorpsiyon kapasitesinin oldukça kısıtlı olması, g-CN'nin geniş çapta kullanımı önünde büyük engel teşkil etmektedir. g-CN'nin bu dezavantajlarını gidermek için başka yarı iletken malzemelerle heteroeklemler inşa etmek sıklıkla kullanılan ve başarılı olan bir stratejidir. Oksijen noksanlığı olan tungsten oksit (WO3-x), g-CN ile bir heteroeklem oluşturmak için en cazip yarı iletkenlerden biridir. Öncelikle, oldukça yüksek değerlik bant potansiyeli bir çok reaksiyonun gerçekleşmesini sağlamaktadır. Ancak bu malzemeye dair en ilgi çekici nokta yapıdaki oksijen noksanlığının ortaya çıkardığı optik özelliklerdir. Bu sayede, WO3-x lokalize yüzey plazmon rezonans özelliği kazanmakta bu da onun 3 eV'ye yakın bant aralığına rağmen görünür ve kızılötesi bölgede de elektron ve hol üretmesini mümkün kılmaktadır. Bu şekilde hem malzemenin ışık absorpsiyon yeteneği artmakta hem de sisteme indirgeme ve oksidasyon reaksiyonlarında kullanmak üzere fazladan elektron ve hol sağlanmaktadır. Sunulan bilgiler ışığında bu çalışmada, grafitik karbon nitrür/oksijen noksanlığı olan tungsten oksit (g-CN/WO3-x) heteroyapısı herhangi bir metal eklemesi olmadan fotokatalitik boya bozunması ve H2O2 üretiminde kullanılmak üzere sentezlenmiştir. Bu tezde, g-CN/WO3-x heteroeklemi solvotermal yöntem aracığılıyla sentezlendi. İlaveten, WO3-x'in lokalize yüzey plasmon rezonans şiddeti üzerine etki eden sıcaklık, süre, çözücü ve konsantrasyon (mg/mL) gibi sentez parametreleri de değerlendirilerek optimum g-CN/WO3-x fotokatalizörü elde edildi. Ardından, fotokatalizörün yapısal, kimyasal, fotofiziksel ve elektrokimyasal özelliklerini incelemek için ileri karakterizasyon yöntemleri ( Raman, XRD, SEM, TEM, XPS, ssNMR, UV-Vis DRS, PL, TRPL, TPC ve EIS) kullanıldı. Analizler, heteroeklem sentezinin başarılı bir şekilde gerçekleştiğini ve heteroeklemin optik özellikleri gelişirken elektron-hol rekombinasyonunun büyük ölçüde baskılandığını açığa çıkardı. Fatokatalitik uygulamada, beyaz ışık altında (λ> 400 nm) fotokatalizör 5 ppm metil oranjın 25 dakikada %98 oranında (k=0.1787) bozunmasını sağlarken 90 dakika içerisinde de hacimce %10'luk metanol çözeltisinden 45.9 mg/L H2O2 üretmeyi başardı. Ayrıca, fotokatalitik H2O2 üretiminde, çeşitli alkollerin reaksiyon ortamına eklenmesinin fotokatalitik aktiviteye etkisi araştırılmış ve hacimce %10 kadar isopropanolün reaksiyon ortamına eklenmesinin 87.44 mg/L H2O2 üretimi ile sonuçlandığı görüldü. Çeşitli karakterizasyon yöntemleri ile yarıiletkenlerin bant potensiyelleri bulunmuş ve elektronların muhtemel akış yolları belirlenerek oluşan heteroyapının S-şemalı heteroeklem özelliklerini gösterdiği ortaya çıkarıldı. Ayrıca, yeşil ışık kullanarak yürütülen H2O2 deneylerinde g-CN/WO3-x fotokatalizörünün lokalize yüzey plazmon etkisiyle sıcak elektronlar üretilebildiği ve bu elektronların reaksiyon esnasında takip ettikleri yol belirlendi. Takip eden süreçte, beyaz ışık altında yürütülen reaksiyonlarda, ortamda mevcut olan reaktif oksijen türlerine karar vermek için kurban ajan deneyleri yapılmış ve fotokatalizörün elektron ve holün yanısıra süperoksit ve hidroksil radikallerini üretmek için yeteri kadar potansiyele sahip olduğu görüldü. Tüm bu sonuçların ardından muhtemel bir reaksiyon mekanizması öne sürülerek, fotokatalizörün yüksek aktivitesi S-şemalı heteroeklem oluşumu nedeniyle elektron-hol rekombinasyonunun azalması, lokalize yüzey plazmonu sayesinde fotokatalizörün oldukça geniş bir spektrumda ışık absorpsiyonu gerçekleştirebilmesi, ve yine lokalize yüzey plazmonu sayesinde fotokatalizörün daha düşük enerjili ışıklar aracılığıyla reaksiyonlarda kullanılmak üzere sıcak elektronlar üretmesi ile ilişkilendirildi. Son aşamada ise tekrarlanabilirlik deneyleri yapılmış ve fotokatalizörün ilk 4 çevrim boyunca yüksek aktivitesini koruduğu ancak 5. çevrimde aktivite de sert bir azalış olduğu görülmüştür. 5. çevrimden sonra yapılan XRD ve TEM analizine dayanarak aktivite kaybı fotokatalizördeki WO3-x'in WO3'e dönmesi ile açıklandı.
Özet (Çeviri)
Synthetic dyes used in various sectors, especially textile and paper, are one of the most important causes of water pollution. These synthetic dyes, which are released into the water stream without being reduced to less toxic byproducts, seriously affect the aquatic ecosystem. For example, synthetic dye effluents in a lake absorb most of the sunlight, making it difficult for algae to photosynthesize. In addition, since dyes mix with groundwater, freshwater reserves are decreasing day by day. In this context, the release of synthetic dye effluents into water streams without being converted into harmless or less harmful by-products such as CO2 and H2O threatens the aquatic ecosystem in the short term and all living life in the long term. In parallel to that, another problem facing humanity is that fossil fuels are about to run out. As of the 21st century, alternative energy sources to fossil fuels are being considered in order to ensure the continuity of civilization. However, the alternative resources that are focused on should not strengthen the threat of global warming, which is accelerating today due to the uncontrolled use of fossil fuels and makes itself felt more like a climate crisis. Among the alternatives, hydrogen peroxide (H2O2), which possesses high energy density, as an energy carrier has attracted great attention from the scientific community since no harmful byproduct or emission is produced when H2O2 is used. Photocatalysis, which is based on the excitation of semiconducting material called photocatalyst through sunlight and its production of electrons and holes to be used in reduction/oxidation reactions, is one of the most sustainable and promising methods for degradation of dyes to harmless compounds and the generation of H2O2 from water. The most critical point in photocatalytic applications is an effective photocatalyst design that can meet the demands and provide high efficiency. Graphitic carbon nitride (g-CN) is a polymeric semiconductor with a generally two-dimensional and layered structure. Furthermore, it can be easily synthesized using nitrogen-rich materials such as melamine and urea. It can be separated into thinner layers by exfoliation. The fact that g-CN can be activated by visible light due to its approximately 2.7 eV band gap and suitable band positions makes it a frequently preferred material in photocatalytic applications. However, the fast and high rate of recombination of photo-generated electrons and holes along with extremely limited light absorption capacity in the visible region pose a major obstacle for the wide-scale use of g-CN. To overcome these disadvantages of g-CN, constructing heterojunctions with other semiconductor materials is a frequently used and successful strategy. In this regard, oxygen-deficient tungsten oxide (WO3-x) is one of the most attractive semiconductors to form a heterojunction with g-CN. First of all, the high valence band potential enables many photocatalytic reactions to occur. However, the most interesting point about this material is the optical properties caused by deficiency of oxygen in the structure. In this way, WO3-x gains a localized surface plasmon resonance property, which makes it possible to produce electrons and holes in the visible and infrared regions despite its wider band gap close to 3 eV. Consequently, the light absorption ability of the material increases, and additional electrons and holes are provided to the system to use in reduction and oxidation reactions. In the light of the information presented, in this thesis, graphitic carbon nitride/oxygen-deficient tungsten oxide (g-CN/WO3-x) heterojunction photocatalyst was synthesized for use in photocatalytic dye degradation and H2O2 production without any metal addition. In this thesis, g-CN/WO3-x heterojunction was synthesized via the solvothermal method, but the synthesis parameters including temperature, time, solvent and concentration (mg/mL), which affect the localized surface plasmon resonance intensity of WO3-x, were also evaluated to synthesize optimum g-CN/WO3-x photocatalyst. Then, many advanced characterization methods (Raman, XRD, SEM, TEM, XPS, ssNMR, UV-Vis DRS, PL, TRPL, TPC and EIS) were used to reveal the structural, chemical, photophysical and electrochemical properties of the photocatalyst. Characterization data revealed that heterojunction synthesis occurred successfully, and electron-hole recombination was greatly suppressed while the optical properties of the heterojunction improved. In the photocatalytic application, under white light (λ> 400 nm), the photocatalyst achieved 98% degradation of 5 ppm methyl orange in 25 minutes (k = 0.1787 min-1) and generated 45.9 mg/L H2O2 from 10% (v/v) methanol solution in 90 minutes. Additionally, in H2O2 production, the effect of adding various alcohols as hole scavengers to the reaction medium on photocatalytic activity was investigated and it was observed that adding 10% (v/v) isopropanol to the reaction environment resulted in the production of 87.44 mg/L H2O2. By using various characterization methods, band structures of semiconductors were elucidated and a plausible electron flow routes were proposed. Then, it was revealed that the formed g-CN/WO3-x heterostructure demonstrated S-scheme heterojunction properties. In the following step, H2O2 experiments were carried out at green light, and it was proved that hot electrons could be produced thanks to localized surface plasmon resonance of g-CN/WO3-x photocatalyst. Also, pathway followed by hot electrons was determined through the same experiment. At the next step, scavenger experiments were carried out to determine the reactive oxygen species present in the reaction environment under white light illumination, and it was observed that the photocatalyst had sufficient potential to produce superoxide and hydroxyl radicals as well as electrons and holes. Following all these results, a possible reaction mechanism was suggested for photocatalytic methyl orange degradation and hydrogen peroxide generation. High activity of the photocatalyst was associated with reasons as follows i) decreased electron-hole recombination due to the formation of S-scheme heterojunction ii) enhanced light absorption ability of photocatalyst towards visible and near-infrared region thanks to the localized surface plasmon resonance, iii) generated hot electrons to participate in redox reactions. Finally, recyclability measurements were performed, and it was observed that the photocatalyst maintained its high activity during the first 4 cycles, but there was a sharp decrease in activity at 5th cycle. Based on the XRD and TEM analysis applied after the 5th cycle, the loss of activity was explained by the conversion of WO3-x in the photocatalyst to stoichiometric WO3.
Benzer Tezler
- Synthesis and characterization of surface functionalized graphitic carbon nitrides and their liquid phase processing
Yüzey fonksiyonlu grafitik karbon nitrürlerin sentezi, karakterizasyonu ve sıvı fazda çalışılması
TUÇE FİDAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
KimyaSabancı ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ MUSTAFA KEMAL BAYAZIT
- Oksijen ve flor katkılı yeşil floresans yayan grafitik karbon nitrür kuantum noktalarının sentez ve karakterızasyonu: Sensör ve fotokatalitik uygulamaları
Synthesis and characterization of oxygen and fluorine co-doped green fluorescence graphitic carbon nitride quantum dots: Sensor and photocatalytic applications
SOLOMON BEZABEH KASSA
- Treatment of sugar industry wastewater by advanced oxidation processes in the presence of heterojunction catalysts supported on graphene-graphitic carbon nitride
Şeker endüstrisi atık sularının grafen/grafitik karbon nitrür destekli hetero-birleşik katalizörler varlığında ileri oksidasyon prosesleri ile arıtımı
GÜLEN TEKİN
Doktora
İngilizce
2020
Kimya MühendisliğiEge ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SÜHEYDA ATALAY
- Güneş ışığı kullanılarak sudan hidrojen üretiminde siyah fosfor temelli nanokompozit malzemelerin fotokatalitik aktivitelerinin araştırılması
Investigation of photocatalytic activities of black phosphorus based nanocomposite materials in hydrogen production from water by using sunlight
EMİNEGÜL GENÇ ACAR
Doktora
Türkçe
2023
EnerjiSelçuk ÜniversitesiNanoteknoloji ve İleri Malzemeler Ana Bilim Dalı
PROF. DR. İMREN HATAY PATIR
- Investigation of plasma deposited boron nitride thin films
Plazma ile biriktirilmiş bor nitrür ince filmlerin incelenmesi
MUSTAFA ANUTGAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2007
Fizik ve Fizik MühendisliğiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. BAYRAM KATIRCIOĞLU