TiB2 coating on different substrates via dual process:CA-PDV and CRTD-Bor
Farklı malzemeler üzerinde çift işlem (KA-FBB, KRTD-Bor) ile TiB2 kaplamasının elde edilmesi
- Tez No: 858804
- Danışmanlar: PROF. DR. GÜLDEM KARTAL ŞİRELİ, PROF. DR. MUSTAFA KAMİL ÜRGEN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2024
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 104
Özet
Geçiş grubu metal borürleri arasında titanyum diborür (TiB2), mükemmel elektriksel ve termal iletkenliği, iyi termal oksidasyon direnci, yüksek ergime sıcaklığı, iyi kimyasal kararlılığı, yüksek korozyon ve aşınma direnci gibi özellikleri ile metal ve seramik malzeme niteliğini birleştiren metaloseramik malzemedir. Bu yüzden TiB2 kaplı yüzeyler, aşınma ve sürtünme özelliklerini geliştirmek için kesici takımlarda kaplama olarak ve darbeye dayanıklı zırhlarda kullanılmaktadır. Ayrıca TiB2'nin bir diğer önemli uygulaması da alüminyum elektrolizinde katot olarak kullanılmasıdır. Borlama işlemi, endüstriyel parçaların sertlik, rijitlik, dayanıklılık, aşınma ve korozyon direnci gibi mekanik özelliklerini geliştiren, böylece ömrünün ve verimliliğinin artmasına yol açan umut verici bir yüzey modifikasyon tekniğidir. Farklı borlama yöntemleri arasında kutu ve pasta borlama, akışkan yatak borlama, plazma borlama gibi yöntemler yer almaktadır. Bu yöntemler titanyum substratlar üzerinde TiB2 katmanları oluşturmak için kullanılır. Ancak uzun işlem süreleri (en az 12 saat), oksidasyon problemi, toksik emisyonlar, yan ürünler ve büyük miktarda enerji tüketimi çevresel açıdan sorun teşkil etmektedir. Bunun yanında, TiB2 tabakası, KBB ve FBB gibi vakum esaslı kaplama yöntemler kullanılarak farklı malzemeler üzerinde bir kaplama olarak büyütülebilir. KBB yönteminde, yüksek sıcaklıklara duyulan ihtiyaç (950-1050 °C aralığında), florürler ve klorürler gibi zehirli gazların salınma riski, ince film biriktirme ve çok katmanlı kaplamaların elde edilememesi; FBB yönteminde ise, TiB2'nin yüksek ergime noktası ve güçlü kovalent bağı nedeniyle, yüksek sıcaklıkta preslenmiş ve sinterlenmiş TiB2 katot kullanması ile ek maliyet gerektirmesi ve stokiyometrik tekrarlı TiB2 tabakaların büyütülememesi bu yöntemlerin dezavantajlarıdır. Bu çalışmada, bahsedilen sorunları aşmak için, titanyum farklı altlıklar (demir-çelik grubundan M2 yüksek hız çeliği ve demir dışı grubundan bakır (Cu)) üzerine kaplama olarak uygulanması için oldukça yaygın ve pahalı olmayan bir teknik olan katodik ark-fiziksel buhar biriktirme (KA-FBB) kullanılmıştır ve ardından Ti tabakasını TiB2 fazına dönüştürmek için hızlı, çevre dostu ve düşük maliyetli elektrokimyasal esaslı bir borlama yöntemi olan katodik redüksiyon termal difüzyon esaslı borlama (KRTD-Bor) yöntemi tercih edilmiştir. Bu çift işlemli kombine kaplama yaklaşımının mevcut kullanılan TiB2 kaplama yöntemlerine göre avantajları aşağıdaki gibidir: Pahalı TiB2 katotlarının kullanımının ortadan kaldırılması TiB2 kaplamaların stokiyometrik büyümesi TiB2 kaplamaların altlık malzemelerine yapışma sorununun aşılması Pahalı ekipman ve ham malzemelerine olan ihtiyacın ortadan kaldırılması Stabil oksit bazlı kimyasalların kullanımı Toksik hammadde kullanılmaması Sera gazı emisyonlarının ortadan kaldırılması Periyodik kimyasal ilavelerle stabil elektrolitlerin çoklu kullanılabilirliği Bor kaplama süresinin kısaltılması, dolayısıyla TiB2 oluşum hızını arttırılması Çalışmanın ilk bölümünde geliştirdiğimiz çift işlem (KA-FBB, KRTD-Bor) ile elektrot malzemesi olarak kullanılan bakır altlık üzerinde TiB2 tabakasının büyütülmesi amaçlanmıştır. TiB2 tabakasının elektrotlar üzerinde oluştuğu düşünüldüğünde, galvanize çelik parçaların punta kaynak işlemi sırasında, Cu ve Zn alaşımının oluşumunu engellediği ön görülmüştür. Buda kaynak malzemesinin ve elektrot ucunun yapışmamasına ve elektrotta bozulma olmamasına neden olarak elektrotların ömrünün ve kaynak kalitesinin artmasına neden olmaktadır. Bu yüzden, bakır elektrot yüzeyinde KA-FBB yöntemi ile Ti kaplanmıştır ve ardından Ti-kaplanmış numuneler KRTD-Bor yöntemi ile borlanmaktadır. Ancak, yüksek sıcaklıkta gerçekleştirilen borlama işlemi esnasında, Ti ve Cu arasındaki ötektik reaksiyonu (875 °C) önlemek için, Ti kaplama ile Cu substrat arasına Nb ara katmanı bariyer olarak uygulanmıştır. Borlama deneyleri sabit akım yoğunluğunda (200 mA/cm2), farklı sürelerde (10-90 dakika), %90 sodyum tetraborat ve %10 sodyum karbonat içeren elektrolit bileşiminde ve iki farklı sıcaklıkta (950 ve 900 °C) gerçekleştirilmiştir. Sonuç olarak, optimum koşullarda (yani, 900 °C ve 30 dakika) ~1.3 µm Ti-borür tabakası üretilmiş ve uygulanan Daimler-Benz Rockwell C yapışma testi sonucuna göre, elde edilen katmanın oldukça iyi yapışma (HF1) sergilediğini açığa çıkartmıştır. Laboratuar ölçekli punta kaynak testleri, borür tabakasının ve bakır elektrotların punta kaynak performansının olumlu rolünü olduğunu ortaya çıkarmıştır. Çalışmanın ikinci bölümünde, M2 yüksek hız çeliği (HSS) ile ilişkilendirilen aşınma direnci sorununu bertaraf etmek için bir yaklaşım yapılmıştır. Bu, çift işlem tekniği (KA-FBB, KRTD-Bor) kullanarak TiB2/TiC çok katmanlı kaplama oluşturulması yoluyla gerçekleştirilmiştir. Bunun için, M2 HSS numuneleri, KA-FBB yöntemi ile Ti kaplanmıştır (8-9 µm). Ardından Ti kaplanmış numuneler KRTD-Bor yöntemi ile borlanmıştır. Borlama işlemi sırasında, Ti-kaplı HSS (katot) ile elektrolit arasındaki arayüzde borun indirgenmesi ve ardından difüzyonu nedeniyle TiB2 büyümesi gerçekleşmiştir. Aynı zamanda, karbonun çelik yapısından Ti kaplamanın alt kısmına ters difüz etmesiyle, TiC tabakası elde edilmiştir. Sonuç olarak TiB2/TiC çok katmanlı kaplamanın üretildiği gözlemlenmiştir. Borlama işlemleri sabit akım yoğunluğunda (200 mA/cm2), farklı sıcaklıklarda (900-1000 °C) ve farklı sürelerde (15-60 dakika) yapılmıştır. Her iki fazın zaman ve sıcaklıkla olan ilişkisine dayanarak her iki katmanın kinetik çalışması gerçekleştirilmiştir. Yapılan karakterizasyon işlemleri sonucunda parabolik hız kanununa göre iki fazda büyüdüğü tespit edilmiştir. Genel olarak sıcaklık ve süre arttıkça her iki fazın da kalınlıkları artmıştır. Sonuç olarak, elde edilen kinetik değerler kullanılarak, hem TIB2 hem de TiC katmanlarının farklı süre ve sıcaklıklardaki kalınlığını tahmin etmek için aşağıdaki kinetik denklemler çıkarılmıştır: d_(TiB2 )=86.60√(exp(-17573/T).t) d_TiC=425.44√(exp(-22529/T).t) Yukarıdaki denklemlerde, tabakanın kalınlığı: d, μm, elektrokimyasal borlama sıcaklığı: T, Kelvin ve süre: t, saniye cinsinden ifade edilmektedir. Bu denklemler, 8.5 µm kalınlığında Ti tabakasına sahip olan ve 200 mA/cm2 akım yoğunluğunda 1173 ila 1273 K sıcaklık aralığında kullanılabilir. Elektrokimyasal esaslı KRTD-Bor ile oluşturulan TiB2 için aktivasyon enerjisi (Q) ve hız sabit faktörü (K0) sırasıyla 146.10 kJ/mol ve 7.50 × 10−9 m2/s olarak hesaplanmıştır. TiC tabakası için ise Q değeri, 187.31 kJ/mol ve K0 değeri 1.81 × 10−7 m2/s olarak belirlenmiştir. Ayrıca penetrasyon derinliğine bağlı mikro indentasyon çalışmalarının sonucuna göre, oluşan çok katmanlı tabakanın yüzey sertliği değeri 41 ± 5 GPa olarak ölçülmüştür ve bu da literatürde bildirilen TiB2 sertlik değerleriyle benzerdir. Daha derin penetrasyon derinliğinde TiB ve Ti bölgelerine karışık gelen derinliklerde sertlik değerleri 24 ± 2 GPa ve 13 ± 1 GPa' a düştüğü belirlenmiştir. Daha sonra yine penetrasyon derinliğinin artmasıyla TiC katkısı etkisi ortaya çıkmış ve toplam sertlik 20 ± 1 GPa' a yükselmiştir. Uygulanan Daimler-Benz Rockwell C yapışma testi sonucuna göre, oluşan çok katmanlı kaplamanın alt tabakaya mükemmel yapışma özellikleri (HF1) gösterdiği tespit edilmiştir. Son aşamada borlanmış numunelerin tribolojik performansını değerlendirmek ve borlanmamış numuneler ile karşılaştırmak için farklı mesafelerde alümina bilyeye karşı ball-on-disk aşınma testleri yapılmıştır. Tribolojik incelemenin sonuçları, borlanmış numunenin, borlanmamış numuneyle karşılaştırıldığında aşınma direncinde sekiz kat iyileşme gösterdiği ortaya çıkmıştır.
Özet (Çeviri)
Boriding process is a surface modification technique that enhances the mechanical properties of industrial components including stiffness, hardness, strength, and wear/corrosion resistance, resulting in enhancements in their lifetime and efficiency. Among the transitional metal borides, titanium diboride (TiB2) is one of the hardest metallic-ceramic phases with its excellent electrical and thermal conductivities, good thermal oxidation resistance, high melting point, and good chemical stability. In bulk form, titanium diborides are used as thermal evaporation crucibles, armors, and as a cathode in electrochemically reducing alumina to aluminum metal. TiB2 is also applied as a coating for cutting and forming aluminum alloys and improving titanium alloys' oxidation and wear resistance. Various boriding methods such as pack/paste boriding, salt-bath boriding, fluidized bed boriding, plasma boriding, and gas phase are used to form TiB2 layers on titanium-based substrates. In addition, the TiB2 layer can be grown as a coating on metallic substrates using vacuum-based techniques (CVD and PVD). However, all these procedures have at least one of these drawbacks: the high cost of chemicals and materials, the requirement of expensive equipment, long processing time, toxic emissions and by-products, and the consumption of a large amount of energy. In the current study, to overcome the above-mentioned problems, a dual process consisting of a very common and undemanding PVD coating technique, cathodic arc-physical vapor deposition (CA-PVD), and rapid, environmentally friendly, and cost-effective cathodic reduction and thermal diffusion-based boriding (CRTD-Bor) is used. Ti layers on different substrates are produced with CA-PVD that are then converted into titanium borides with CRTD -Bor process. The advantages of the preferred route to form TiB2 on different substrates are as follows: Eliminate the use of expensive TiB2 cathodes Stoichiometric TiB2 coatings growth Overcome the adhesion problems of TiB2 coatings on substrate materials Eliminate the need for expensive equipment and starting materials Use of stabile oxide-based chemicals No toxic raw materials Eliminate greenhouse gas emissions Multiple useability of stable electrolytes with periodic chemical additions Shortening the boriding process time resulting in an increased TiB2 formation rate In the first part of the study, the growth of the TiB2 layer on the Cu substrate, which is used as spot welding electrode material, was targeted. Naked copper electrodes do not function properly and create serious problems such as welded material and electrode tip adhesion and electrode deterioration, resulting in reduced electrode life and weld quality during spot welding of galvanized steel and aluminum because of the high chemical reactivity of zinc and aluminum with copper. Relying on the limited reactivity of TiB2 with Zn and Al, copper electrode surfaces were initially Ti coated using CA-PVD and then borided via CRTD-Bor to convert the Ti layer into a TiB2 structure. Because the boriding temperature is above the eutectic reaction temperature between Ti and Cu (at 875 °C), an Nb interlayer was applied between Ti coating and Cu substrate to prevent local melting and disbonding problems that may occur at the Cu-Ti interface. The coating architecture consisted of 2.6 - 3.2 micron thick Nb and 4 - 5 micron Ti. Boriding experiments were carried out at different temperatures (950 and 900 °C) for various durations (10-90 min.) at a consistent current density (200 mA/cm2) in the molten salt containing 90% sodium tetraborate and 10% sodium carbonate. As a result, the proposed ~1.3 m Ti-boride layers were produced at idealized conditions (i.e., 900 °C and 30 minutes) with high adhesion strength to the substrate (HF1). Lab scale spot welding tests showed the positive role of the boride layer and spot welding performance of copper electrodes. In the second part of the study, improving the wear resistance issues associated with M2 high-speed steel (HSS) was aimed. This was achieved by surface modification through the formation of a TiB2/TiC multilayer via the combined process. CRTD-Bor was applied to the CA-PVD Ti-deposited HSS substrate. During the boriding process, TiB2 growth occurred at the top layer due to boron diffusion at the interface of the substrate (cathode) and the electrolyte. Simultaneously, the TiC layer formation took place as carbon in the steel diffused from the substrate to the Ti layer, ultimately resulting in the production of a TiB2/TiC multilayer. To determine the effects of boron and carbon, diffusion on the nature of grown multilayer, boriding experiments were conducted at various temperatures (from 900 to 1000°C) for 15-60 minutes with a constant current density (200 mA/cm2). According to the characterization results, both the boride and carbide layers' thickness increased as the boriding times and temperatures increased and it obeyed the Parabolic Law. Empirical equations are derived for estimating the thickness of layers at different times and temperatures. These equations could be used in the temperature range of 1173 to 1273 K at the current density of 200 mA/cm2 with the Ti layer having a thickness of 8.5 µm. d_(TiB2 )=86.60√(exp(-17573/T).t) d_TiC=425.44√(exp(-22529/T).t) Where d is the thickness of the modified layer's thickness (µm), T is the boriding temperature (K), and t is the boriding time (sec.). Moreover, based on the kinetic investigations, the activation energies (Q) and pre-exponential factors (K0) were calculated as 146.10 kJ/mol and 7.50 × 10−9 m2/s for the formation of TiB2 as well as 187.31 kJ/mol and 1.81 × 10−7 m2/s for TiC layers respectively. Furthermore, according to the micro-indentation investigations as a function of the penetration depth, the surface hardness value was measured as 41 ± 5 GPa which is consistent with the reported value for the TiB2 hardness. However, in the mixed TiB and Ti regions (at deeper penetration depth), the hardness values declined to 24 ± 2 GPa and 13 ± 1 GPa and then raised to 20 ± 1 GPa because of the TiC contribution to the total hardness. Also, all treated samples exhibited excellent adhesion properties (HF1) as determined by the Daimler-Benz Rockwell C test. In the final stage, ball-on-disk sliding wear tests were conducted for the samples against an alumina ball to assess and compare the tribological performance of the borided sample and M2 HSS. The outcomes of the tribological investigation demonstrated an eightfold enhancement in the wear resistance of the boride sample compared to the untreated sample.
Benzer Tezler
- Ergimiş tuz elektrolizinde ortak redüksiyon ile titanyum diborür sentezi ve kaplama parametrelerinin optimizasyonu
Titanium diboride synthesis via codeposition from molten salts and optimization of coating parameters
PERİM ÖZKALAFAT
Yüksek Lisans
Türkçe
2014
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. İ. SERVET TİMUR
- Elektrokimyasal yöntemle titanyum ve titanyum alaşımlarının borlanması ve karakterizasyonu
Electrochemical boronizing and characterization of titanium and titanium alloys
AYŞE AYPAR
Yüksek Lisans
Türkçe
2010
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MUSTAFA ÜRGEN
PROF. DR. İ. SERVET TİMUR
- Farklı seramik takviyeli bakır matrisli kompozit kaplamalar ile elektrik kontak malzemelerinin yüzey özelliklerinin geliştirilmesi
Improvement of surface properties of electrical contact materials with different ceramic reinforced copper matrix composite coatings
ÇAĞDAŞ ÇALLI
Yüksek Lisans
Türkçe
2013
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. EYÜP SABRİ KAYALI
- Ark fiziksel buhar biriktirme yöntemiyle nanokompozit Mo-N-Cu kaplamaların üretimi ve karakterizasyonu
Production of Mo-N-Cu nanocomposite coatings by arc physical vapour deposition technique and their characterization
OSMAN LEVENT ERYILMAZ
- Ark fiziksel buhar biriktirme/magnetron sıçratma hibrid tekniği ile nanokompozit Cr-N-Cu kaplamaların üretimi ve karakterizasyonu
Deposition and characterization of nanocomposite Cr-N-Cu films by cathodic arc PVD/magnetron sputtering hybrid system
ERHAN ÖZER
Yüksek Lisans
Türkçe
2004
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF.DR. MUSTAFA ÜRGEN