Biomimetic cascade cyclizations of isoprenoid polyalkenes initiated by photoinduced electron transfer: Studies aimed at improvements and asymmetric induction
Fotoindüklenmiş elektron transferi yoluyla terpenoid polialkenlerin biyomimetik halkalaşması: İyileştirme ve asimetrik indüklemeye yönelik çalışmalar
- Tez No: 858805
- Danışmanlar: PROF. DR. HURİYE İCİL
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2004
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Doğu Akdeniz Üniversitesi-Eastern Mediterranean University
- Enstitü: Yurtdışı Enstitü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Organik Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 187
Özet
İsoprenoid polialkenlerin Fotobaşlatılmış Elektron Transfer (PET) yöntemi ile düşük polariteli çözücü diklormetanda, tek adımdaki halkalaşma tepkimeleri tarif edilmektedir. Bu işlemlerin düşük polariteli çözücüde verimli olabilmesi katyonik elektron alıcısı N-metilkuinolinyumhekzafulorofosfatın kullanılması ile mümkündür. Bu çalışmada belirtilen koşullarla ilk kez, farnesol ve geranilgeraniol maddelerinin PET yöntemi ile bunlara karşılık gelen 6,6- ve 6,6,6- hepsi-trans yapılı siklik ürünlerini oluşturması rapor edilmektedir. 1,1-dinitril sübstitientli polialkenlerin tepkimelerindeki sonlanma mekanizması izotop etiketleme deneyleri ile araştırılmış ve bu deneyler sonucunda sonlanma basamağının oluşan siklik tersiyer radikalin indirgenmesi sonrası proton kapması sonucunda gerçekleştiği gösterilmiştir. Alifatik ve aromatik isoprenoid polialkenlerin Fotobaşlatılmış Elektron Transfer halkalalaşma tepkimelerinde elektron alıcısının (nötral veya katyonik), çözücünün (polar veya apolar) ve kullanılan nükleofilin tepkime verimliliği üzerindeki etkileri incelenmiştir. Alifatik isoprenoid polialkenlerin Fotobaşlatılmış Elektron Transfer halkalalaşma tepkimeleri için en uygun olanın katyonik elektron alıcısı – polar çözücü bileşimi olduğu ve bu koşullarda sterik nükleofillerin dahi oluşan radikal katyona katıldığı görülmüştür. Aromatik polialken halkalaşması durumunda, katyonik elektron alıcısı kullanımı tepkime verimliliğini çözücü ve nükleofilden bağımsız olarak önemli ölçüde azaltmaktadır. Mekanistik olarak aromatik polialkenlerin PET halkalaşması alifatik polialkenlerinkinden farklıdır. v Kiral nükleofillerin PET sonucu oluşan radikal katyona katılması ve halkalaşma tepkimesinin steroseçiciliği incelenmiştir. Bu çalışmada kullanılan kiral nükleofiller, %50 diasteromerik fazlalığın elde edildiği bir durum dışında herhangi bir seçicilik göstermemiştir. Genel olarak bu sonuçlar kiral nükleofillerin PET tepkimelerinde steroseçicilik için kullanılamayacaklarını göstermiştir. Enantiomerik olarak zenginleştirilmiş bileşiklerin PET tepkimeleri yoluyla elde edilebilmelerini sağlayacak bir yaklaşım olarak başlangıç polialkenleri ile Hidrojen bağı yapabilecek kiral bir molekül sentezlenmiştir. Bu molekülün ceranik asit ile diklormetanda oluşturduğu kompleks NMR titrasyon yöntemi ile incelenmiş ve 1 : 1 oranında Hidrojen bağlı kompleks oluşumu gözlemlenmiştir. Kompleksin diklormetan çözeltisine metanol eklenmesi ile kompleks oluşum sabitinin önemli oranda etkilendiği tesbit edilmiştir. Bu kiral bileşiğin modifikasyonu sonucu kiral Lewis asit kompleksi oluşturulmuş ve bu kompleksin PET tepkimesinde kullanılması ile ürün oluşumunda artış gözlemlenmiştir.
Özet (Çeviri)
A methodology for the one-step synthesis of cyclic polyalkene terpenoids in low – polarity solvent, i.e. in dichloromethane via Photoinduced Electron Transfer (PET) is described. For the efficiency of such processes in low – polarity solvent, the use of the cationic electron acceptor N-methylquinoliniumhexafluorophosphate is vital. With the new conditions specified here the first direct cyclization of farnesol and geranylgeraniol to the corresponding all-trans-fused 6,6- and 6,6,6-cyclic products have been achieved. The mechanism of the termination step of cyclizations of 1,1-dinitrile substituted polyalkenes is also probed where isotope – labeling experiments showed that termination proceeds through reduction of the final radical to the corresponding anion, followed by protonation. The effect of electron acceptor (i.e. neutral vs cationic), solvent (i.e. polar vs nonpolar) and nucleophile on the efficiency of PET cyclization of non – aromatic and aromatic polyalkene derivatives are probed. For the PET initiated cyclizations of non – aromatic isoprenoid polyalkenes, the best combination is cationic electron acceptor and polar solvent where with these conditions even sterically hindered nucleophiles can add to the generated radical cations efficiently. In the case of aromatic polyalkene cyclizations, cationic electron acceptor gives poor results regardless of solvent and nucleophile used. Mechanistically, the termination step of the cyclization process of aromatic polyalkenes is different than the non – aromatic acylic polyalkenes. The effect on selectivity of addition and cyclization of a chiral nucleophile to radical cation generated via PET is also probed. In the case of chiral nucleophiles iii used here, the addition of chiral nucleophile to the cation radical generated via PET is not stereoselective except in one case where 50% diastereomeric excess has been obtained. In general, in PET, addition of chiral nucleophile for stereoselective synthesis can not be considered and applied as a general method. As an approach to induce asymmetry and obtain enantiomerically enriched compounds via PET initiated cyclizations, a chiral Host molecule for substrate binding via Hydrogen bonds is designed. Binding studies carried out in dichloromethane using NMR titration method showed that chiral host binds to the substrate geranic acid via two Hydrogen bonds forming 1 : 1 complex. On the other hand addition of methanol disturbs this bonding interactions and reduces the complex stability significantly. Modifications on chiral host lead to the preparation of chiral Lewis acid complexes where the utilization of later in PET lead to significant yield enhancement.
Benzer Tezler
- Biomimetic approaches for the fabrication of hollow fiber nanofiltration membranes
Biyomimetik yaklaşımlarla içi boşluklu nanofiltrasyon membran üretimi
REYHAN ŞENGÜR TAŞDEMİR
Doktora
İngilizce
2018
Biyokimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiNanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. İSMAİL KOYUNCU
- Biomimetic acoustic metamaterial design for architectural applications
Mimari uygulamalar için biomimetik akustik meta-malzeme tasarımları
BEYZA YAZICI
Yüksek Lisans
İngilizce
2020
Mimarlıkİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiMimarlık Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. ZÜHRE SÜ GÜL
- Ateşli silahlarda rastlanan geri tepme kaynaklı ergonomik sorunlara biyomimetik tabanlı yaklaşım
Biomimetic based approach to ergonomic problems occured due to recoil in firearms
ALİ ONUR ŞAHİNOĞLU
Yüksek Lisans
Türkçe
2018
Endüstri Ürünleri TasarımıGazi ÜniversitesiEndüstriyel Tasarım Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. HÜDAYİM BAŞAK
- Biyomimetik tabanlı helikopter konma kızakları sönümleme mekanizması
Biomimetic based helicopter landing skids absorption mechanism
CEBRAİL CUDRİ
Yüksek Lisans
Türkçe
2022
Makine MühendisliğiGazi ÜniversitesiEndüstriyel Tasarım Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HÜDAYİM BAŞAK
- Biomimetic antireflection coatings on silicon
Biyobenzetim yöntemiyle silisyum tabanlı ince film yansıtmayan kaplama üretimi
MÜMİN BALABAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2013
Mühendislik Bilimleriİstanbul Teknik ÜniversitesiNanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. HÜSEYİN KIZIL