Synthesis of phthalocyanine functionalized with carboxylic acid groups
Karboksilik asit grupları ile fonksiyonlandırılmış ftalosiyanin sentezi
- Tez No: 868605
- Danışmanlar: PROF. DR. ESİN HAMURYUDAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2024
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 91
Özet
Tetrapirol türevleri olarak sınıflandırılan porfirinler, porfirazinler ve ftalosiyaninlerin yer aldığı koordinasyon bileşikleri son yıllarda hem teorik hem de pratik bilimsel araştırmalarda önem kazanmıştır. Dört aza-nitrojen içeren ve aynı zamanda tetrabenzotetraazoporfirinler olarak da adlandırılan ftalosiyaninler porfirazin halkasının izoindol pirol iskeletlerinden türetilir. 18-π elektronlarının yapıya kattıkları güçlü konjugasyonları ile yüksek derecede kimyasal ve fiziksel stabiliteye sahip mavi-yeşil renkli sentetik bileşiklerdir. Sahip oldukları düzlemsel geometrisi, yüksek simetrileri ve makro halkalarındaki elektronların yer değiştirmesi bu bileşiklerin eşsiz bir yapıya sahip olmasını sağlar. Ftalosiyaninlerin fotokimyasal ve fotofiziksel özelliklerinin yanı sıra merkez atomunun değişmesi ve birçok sübstitüe grupları ile çeşitlendirilebilme kapasitesiyle 1907'deki keşfinden bu yana araştırmaların odak noktası olmuştur. Güçlü pigment özelliği sebebiyle başta boya endüstrisi olmak üzere pek çok uygulama alanında kullanılmaktadır. Termal ve kimyasal kararlılıkları ve uyarlanabilir redoks özellikleri nedeniyle kapsamlı bir şekilde araştırılmaya devam edilen ftalosiyaninler, kimyasal ve gaz sensörleri, boyaya duyarlı güneş pilleri, elektrokromik malzemeler, optikler, organik alan etkili transistörler, elektrokimyasal işlemler için fotokatalizörler, Langmuir Blodgett filmleri dahil olmak üzere çok sayıda uygulama alanındaki kullanımı, bu bileşiklerin muazzam çekiciliğini gösteren birçok örnek arasındadır. Bunlara ek olarak son yıllarda yapılan araştırmalarda ftalosiyaninlerin biyoloji ve tıp alanlarında kulllanımına yönelik çalışmalar, onların aynı zamanda pek çok hastalığın tedavisinde terapötik bir ajan olduğunu göstermektedir. Ftalosiyaninler aynı zamanda ikinci nesil ışığa duyarlılaştırıcı maddeler olarak da sınıflandırılırlar. Düşük toksisiteye sahiptirler ve yüksek verimlilikle singlet oksijen üreterek tümör dokusuna spesifikleştirilebilirler. Kanser hücrelerini, ışığa duyarlı bir reaktifle, belirli bir dalga boyu kullanılarak yok etmede kullanılan fotodinamik terapide (PDT), hidrojen peroksit, süperoksit radikal anyonu, hidroksil radikali ve hidroperoksil radikali ve singlet oksijen gibi reaktif oksijen türleri (ROS) üretilir. Buradaki ana sitotoksik ajanın singlet oksijen (1O2) olduğu düşünülmektedir. Bu süreçte moleküler oksijen, belirli bir dalga boyunda aktive edilen ışığa duyarlılaştırıcı tarafından reaktif singlet oksijene dönüştürülür. Singlet oksijen üretimi, ışığa duyarlılaştırıcıların triplet durumu ile temel durum arasındaki enerji transferinden kaynaklanır. Bu mekanizma ne kadar etkili çalışırsa, o kadar yüksek verimle singlet oksijen üretilir. PDT'nin olumsuz etkileri son derece azdır ve kanser de dahil olmak üzere hastalıkların tedavisinde kullanılan bilimsel olarak kabul görmüş bir tedavidir. PDT'de metal atomunun türü veya varlığı ve gelişmiş π konjugasyonu oldukça etkilidir. Buna karşın; ftalosiyaninin bir dezavantajı olan agregasyon davranışı, singlet oksijen ve floresans kuantum verimini azaltarak fotodinamik tedavinin etkisinin azalmasına sebep olur. Ftalosiyaninlerin diğer biyolojik alandaki kullanımları, antioksidan ve antimikrobiyal özelliklerinin tanımlanması ve geliştirilmesi bilim adamlarının ilgisini çekmiştir. Antimikrobiyal fotodinamik tedavi (aPDT), ilaca dirençli bakterilerin ortadan kaldırılması için potansiyel bir strateji olarak kabul edilmektedir. Mikrobiyal ve kanserli hücreler, ışığa duyarlılaştırıcının reaktif oksijen türlerini üretmesi sonucu ölür. Hızlı bakteriyel temizleme, aPDT'nin onu mikrobiyal hastalıklar için iyi bir tedavi seçeneği haline getiren sayısız avantajlı özelliklerinden biridir. Aynı zamanda ftalosiyaninlerin gösterdiği antioksidan özelliklerden de serbest radikal temizleme amacıyla çeşitli çalışmalarla yararlanılmaktadır. Ftalosiyaninler; DNA'ya yüksek bağlanma kabiliyetleri, suda çözünürlükleri, pozitif yükleri ve çeşitli farmakolojik ve biyolojik uygulamalarda teşhis amacıyla kullanılabilme yetenekleri nedeniyle tercih edilen bileşikler arasındadır. Ftalosiyaninlerin yukarıda bahsedilen geniş alandaki olumlu davranışları göz önünde bulundurularak uygulama alanlarında rol alabilmesi; sübstitüe grupların periferal, periferal olmayan veya eksenel pozisyonlardan halkaya katılmaları veya çeşitli metal atomlarının ftalosiyanin kavitesine yerleşmesi ile mümkündür. Bu anlamda eter, amin, tiyol, halojen, alkil zincirleri ve büyük gruplar ftalosiyanine bağlanarak halkayı geliştirir. Bu gruplardan florun elektronegatif oluşu, stabiliteyi artırıcı ve çözünürlüğü kolaylaştırması gibi etkileriyle dikkat çekmektedir. Diğer bir dikkat çekici grup olan karboksilik asit, büyük gruplar arasında olumlu özellikler taşıyıp ftalosiyaninin biyolojik moleküllerle etkileşimini kolaylaştırır ve ftalosiyaninlerin yüksek konstantrasyonlardaki topaklanma eğilimini, bağlandığı pozisyonun da etkisiyle azaltıcı etkide bulunur. Bu tez kapsamında flor ve kaboksilik asit gruplarının geliştirici özelliklerinden, ftalosiyaninin merkezindeki metal atomunun cinsinden ve bunların yanında ftalosiyaninin kendine has yüksek fiziksel ve kimyasal kapasitesinden faydalanarak flor sübstitüe edilmiş metalli ftalosiyaninler sentezlenmiştir. Sentezlenen ftalosiyaninlerin para pozisyonları, karboksilik asit grubuyla türevlendirilerek biyolojik özellikleri incelenmesi amaçlanmıştır. Çalışmanın ilk aşamasında sırasıyla çinko (2), kobalt (3) ve bakır (4) metalleriyle periferal pozisyonlardan flor sübstitüe edilmiş tetra-sübstitüe ftalosiyaninler, daha önceden sentezlenmiş 4-(2',3',4',5',6'-(pentaflorobenziloksi)ftalonitril ligandı üzerinden çözücüsüz ortamda elde edilmiştir. Elde edilen 2,9/10,16/17,23/24-tetrakis (2',3',4',5',6'-pentaflorobenziloksi) metalli ftalosiyaninlerinin FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR, UV-Vis ve MALDI-TOF kütle spektroskopisiyle karakterizasyonu tamamlanmıştır. Üç farklı metalle sentezi ve karakterizasyonu tamamlanan florlu ftalosiyaninlerin para pozisyonuna karboksilik asit grupları eklenmek üzere, para pozisyonundaki florların seçici karakteriyle nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonu gerçekleştirilerek bu pozisyonlara karboksilik asit grupları bağlanmıştır. 2,9/10,16/17,23/24-tetrakis [(2',3',5',6'-tetrafloro-4' karboksietio-benziloksi metalli ftalosiyaninlerin (2a, 3a ve 4a) FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR, UV-Vis ve MALDI-TOF kütle spektroskopisi gibi analiz yöntemleriyle karakterize edilmesinin yanında biyolojik olarak sahip olduğu özellikler; antioksidan, antidiyabetik, antimikrobiyal, aPDT ve anti-biyofilm açısından test edilmiş, terapötik bir ajan olma potansiyeli araştırılmıştır. Çalışma sonunda elde edilen bulgulara göre sentezlenen 2a, 3a ve 4a bileşiklerinin iyi derecede anti-biyofilm, aPDT, antioksidan, antidiyabetik ve antibakteriyel özelliklere sahip olduğu sonucuna varılmıştır. Elde edilen veriler, bileşiklerin antibakteriyel, antidiyabetik ve antioksidan ilaç gibi birçok türde kullanım için terapötik ajanlar olarak potansiyele sahip olduğunu göstermektedir.
Özet (Çeviri)
Phthalocyanines, which are tetrapyrrole derivatives, have a strong and bright blue-green pigment. Synthetic compounds occur with an elevated degree of chemical and physical stability with their 18-π electrons and strong conjugation. Phthalocyanine has been the focus of research since its discovery because of its unique photochemical and photophysical characteristics, as well as its capacity to be derivatized with a variety of substitution groups. They have been extensively researched owing to their wide diversity, chemical and heat stability, variable redox properties, and vivid color. These unique qualities attract attention, which is why they are employed in a variety of applications. Also, because of its biological qualities, it is utilized in the field of materials as a high-tech material and in related applications. There are various fields in which phthalocyanine takes place. Chemical and gas sensors, dye sensitized solar cells (DSSCs), electrochromic materials, nonlinear optics, organic field-effect transistors (OFET), photocatalysts for electrochemical processes, and Langmuir-Blodgett films can be given, for example. Additionally, biological applications such as photodynamic therapy (PDT), anticancer, antibacterial, peptide binding, and DNA interactions are becoming very popular, as studies have been done recently. For these applications, some disadvantages, like aggregation propensity and lack of solubility, become crucial because many Pcs possess limited solubility in regular organic solvents and have a tendency to aggregate. Thankfully, the phthalocyanine structure's substituted groups and metal atoms allow for easy modification of its chemical and physical characteristics as well as the creation of several novel characteristics. By adding several metal atoms into the macro ring center or binding different substituent groups like bulky groups, alkyl or alkoxy groups enhance the Pc's properties. Substitution at peripheral or axial positions helps to increase solubility. It is important to know what kind of groups are binding at these positions. For example, electron-withdrawing groups not only improve the solubility properties but also gain stability in the structure, which leads to a good catalyst. In this work, there were synthesized fluorinated tetra-substituted phthalocyanines in peripheral positions with derivatized carboxylic acid in para positions. The raising qualities of carboxylic groups and fluorine were used in the design of these compounds. Initially, there was chosen 4-(2',3',4',5',6'-(pentafluorobenzyloxy)phthalonitrile as a ligand and synthesized 2,9/10,16/17,23/24-tetrakis(2',3',4',5',6'-pentafluorobenzyloxy) metal phthalocyanine with three different metal atoms: zinc (2), cobalt (3), and copper (4) through this ligand. Reactions have occurred with related metal salts and took place in a solvent-free environment. Their caharcterization has been measured with FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR, UV-Vis, and MALDI-TOF mass spectroscopy techniques. Following the synthesis of fluorinated phthalocyanines with different metals, carboxylic acid groups were added in the para position. These synthesises benefited from a para-selective nucleophilic substitution reaction. With this reaction, carboxylic groups took the place of the para-fluoro substitution group and obtained 2,9/10,16/17,23/24-tetrakis [(2',3',5',6'-tetrafluoro-4'-carboxyethio-benzyloxy) metal phthalocyanine (2a, 3a, and 4a). Their behaviors were investigated in terms of antioxidant, antidiabetic, antimicrobial, aPDT, and anti-biofilm activities, in addition to common characterization techniques such as FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR, UV-Vis, and MALDI-TOF mass spectroscopy. The results demonstrated that the final compounds (2a, 3a, and 4a) have significant anti-biofilm, aPDT, antioxidant, antidiabetic, and antibacterial properties. These findings indicate the compounds' potential as therapeutic agents for many kinds of uses, such as antibacterial medicines, antidiabetic medications, and antioxidant medicines.
Benzer Tezler
- Boya duyarlı güneş pilleri için ftalosiyanin boyaların geliştirilmesi
Development of phthalocyanine dyes for dye sensitive solar cells
YİĞİT CAN DEMİRCİ
- Synthesis and applications of aza-BODIPY derivatives with benzoic acid functional groups
Benzoik asit fonksiyonel grupları içeren aza-BODIPY türevlerinin sentezi ve uygulaması
SAADET ELİF DURAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2024
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AHMET GÜL
DR. ÖĞR. ÜYESİ ŞENNUR ÖZÇELİK
- Tetrapirol türevlerinin sentezi ve enerji alanındaki uygulamaları
Synthesis of tetrapyrole derivatives and applications in the field of energy
EKREM KAPLAN
- Periferal konumlarda hacimli sübstitüent içeren porfirazinler
Porphyrazines with bulky substituents on the peripheral position
FATMA AYTAN KILIÇARSLAN
