High-Throughput Study of Catalysis on Pd-based alloys
Pd alaşımların üzerinde yüksek işlem hacimli kataliz çalışması
- Tez No: 877966
- Danışmanlar: PROF. DR. ANDREW J GELLMAN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2014
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Carnegie Mellon University
- Enstitü: Yurtdışı Enstitü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 158
Özet
Alaşımlar, genellikle saf metallere göre daha iyi katalitik özellikler sergilemelerinden dolayı katalizör olarak birçok reaksiyonda tercih edilmektedirler. Alaşımların saf metallere göre daha üstün performans göstermeleri, oluşum sırasında meydana gelen geometrik ve elektronik yapı değişikliklerinin aktivitenin geliştirilebilmesine olanak sağlaması dolayısıyla gerçekleşir. Literatürde, alaşımların katalitik aktivitesini, geniş bir kompozisyon aralığında elektronik özelliklerle ilişkilendiren deneysel çalışmalar eksiktir. Bu durum, genellikle, geleneksel yöntemlerle yeterli kompozisyon çözünürlüğüne sahip tek kompozisyonlu örneklerin hazırlanması ve karakterizasyonundaki zorluklardan kaynaklanmaktadır. Bu tezde, laboratuvarımızda geliştirilen yüksek işlem hacimli yöntemlerin, alaşımların katalitik aktivitesi ile elektronik yapısı arasındaki ilişkiyi geniş kompozisyon aralıklarında alaşım kompozisyonunun fonksiyonu olarak bulmak için uygulanması çalışmıştır. Bu çalışma, tüm olası alaşım kompozisyonlarının bulunduğu Kompozisyon Yayılım Alaşım Filmleri (CSAFs) ve çok kanallı mikroreaktör dizisi sayesinde gerçekleştirilmiştir. Bu tezde, PdxCu1-x ikili ve PdxCuyAu1-x-y üçlü alaşımlarına odaklanılmıştır. CSAF yüzeylerinde 100 farklı konumdaki kompozisyon ve elektronik yapı, sırasıyla mekansal olarak çözümlenmiş X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) ve ultraviyole fotoemisyon spektroskopisi (UPS) kullanılarak analiz edilmiştir. UP spektrumları, Fermi seviyesine göre ortalama d-bandı merkezlerini tahmin etmek için kullanılmıştır. CSAF'ler boyunca H2 ayrışma aktivitesini incelemek için çok kanallı mikroreaktör dizisi kullanılarak H2-D2 değişim deneyleri gerçekleştirilmiştir. Reaksiyonun kinetik parametreleri mikrokinetik bir model kullanılarak aydınlatılmıştır. Her iki kompozisyon alanında da Pd konsantrasyonunun artmasıyla (i) H2 ayrışma aktivitesinin arttığı ve (ii) d-bandı merkezinin Fermi seviyesine yaklaştığı gözlemlenmiştir. PdxCu1-x ve PdxCuyAu1-x-y geniş kompozisyon alanlarında d-band merkezi ile H2 adsorpsiyonu bariyeri arasında neredeyse lineer bir korelasyon gözlemlenmiştir. Endüstriyel olarak önemli bir reaksiyon olan etilen hidrojenasyonu, Pt, Pd ve P70Cu30 katalizörlerinin geleneksel sabit yatak reaktör kullanılarak detaylı olarak incelenmiştir. Reaktivitenin, Pd > Pd70Cu30 > Pt sırasına göre azaldığı gözlemlenmiştir. Reaksiyonun detaylı mikrokinetik analizi, dört adımlı Horiuti-Polanyi mekanizması kullanılarak yapılmıştır. Aşırı H2 varlığında, etilenin kısmi basıncının değiştirilmesinin, tüm üç katalizörde de etilen, etil ve H yüzey örtüsünü etkilediği gözlemlenmiştir. Pt üzerinde etilen örtüsünün ve etilene hidrojenasyon bariyerinin en yüksek olduğu; Pd ve Pd70Cu30 üzerinde ise etil örtüsünün ve etanın etile hidrojenasyon bariyerinin en yüksek olduğu görüldü. Bu çalışmanın önemi, geniş kompozisyon ve yapı alanlarında çok bileşenli katalitik malzemelerin optimizasyonu ve temel bir bilgi oluşturulması için kompozisyon-yapı-aktivite ilişkilerini kurmak üzere yüksek işlem hacimli metodolojiyi tanıtması ve göstermesidir.
Özet (Çeviri)
Alloys are chosen as catalysts for numerous reactions, because they often display better catalytic properties than pure metals. The changes in geometric and electronic structure that occur upon alloying allow activity tuning and are the reasons behind the superiority of the alloys over the pure metals. There is a lack of experimental studies that correlate the catalytic activity of alloys with electronic properties over a range of compositions. This is mainly due to the difficulties in preparation and characterization of a range of single composition samples with adequate composition resolution using conventional methods. In this thesis, I present the application of high-throughput methods developed in our laboratory to find the relationship between the catalytic activity of alloys and their electronic structure as functions of alloy composition across broad composition ranges. Our high-throughput study of catalysis relies on use of Composition Spread Alloy Films (CSAFs), samples on which all possible compositions of an alloy are present, and our multichannel microreactor array. In this thesis, we focused on PdxCu1-x binary and PdxCuyAu1-x-y ternary alloys. Composition and electronic structure at 100 discrete locations on the CSAF surfaces were analyzed using spatially resolved x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and ultraviolet photoemission spectroscopy (UPS), respectively. UP spectra were used to estimate the average d-band centers with respect to Fermi level. To probe H2 dissociation activity across CSAFs, H2-D2 exchange experiments were performed using the multichannel microreactor array. The energetics of the reaction were elucidated using a microkinetic model. In both composition spaces, we observed that with increase in Pd concentration of the alloy (i) H2 dissociation activity increased, and (ii) the d-band center moved closer to the Fermi level. Almost linear correlation between the d-band center and barrier to H2 adsorption was observed across broad PdxCu1-x and PdxCuyAu1-x-y composition spaces. Ethylene hydrogenation, an industrially important reaction, was investigated in detail over conventional fix beds of Pt, Pd and P70Cu30 catalysts. Reactivity was observed to decrease in the order: Pd > Pd70Cu30 > Pt. A detailed microkinetic analysis of the reaction was performed usiing a 4 step Horiuti-Polanyi mechanism. We observed that in excess H2, varying the partial pressure of ethylene was affecting the surface coverage of ethylene, ethyl and H on all three catalysts. We have seen that both ethylene coverage and barrier to ethylene hydrogenation to ethyl was the highest on Pt; and ethyl coverage and barrier to ethyl hydrogenation to ethane was the highest on Pd and Pd70Cu30. The importance of this work is that it introduces and demonstrates the high-throughput methodology to construct composition-structure-activity relationships across broad composition and structure space for optimization and fundamental understanding of multicomponent catalytic materials.
Benzer Tezler
- Nano boyutlu modifiye katalizörler üzerinde alkollerin elektrooksidasyonu
Electrooxidation of alcohols on nanosized modified catalysts
MÜGE CİVELEKOĞLU ODABAŞ
- Tetrapirol türevlerinin sentezi ve enerji alanındaki uygulamaları
Synthesis of tetrapyrole derivatives and applications in the field of energy
EKREM KAPLAN
- Küçük organik moleküllerin biyotransformasyonununu katalizleyen enzimlerin mühendisliği için yeni bir strateji: rıboswıtch-eşlenmiş tarama platformu
A novel strategy for engineering of enzymes for the catalysis of small organic molecule biotransformation: riboswitch-coupled screening platform
BURHAN BORA
- Structure dynamics guided enzyme improvement of endo-beta-1, 4-xylanase i
Yapı dinamiklerine dayalı endo-beta-1, 4-ksilanaz ı enziminin iyileştirilmesi
UĞUR UZUNER
Doktora
İngilizce
2013
BiyokimyaTexas A&M UniversityMikrobiyoloji Ana Bilim Dalı
PROF. DR. JOSHUA S YUAN
- Potasyum ve çinko metallerinin TiO2 destekli demir katalizörüne eklenmesinin Fischer tropsch sentezi ile hafif olefin üretimine etkilerinin araştırılması
Study of effects of potassium and zinc metals on TiO2 supported iron catalysts for production of light olefins by Fischer tropsch synthesis
UTKU BURGUN
Yüksek Lisans
Türkçe
2019
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HASAN CAN OKUTAN