Geri Dön

Development of iron cobalt bimetallic fischer-tropsch catalysts for production of light olefins

Hafif olefinlerin üretimi için demir kobalt bimetalik fıscher-tropsch katalizörlerinin geliştirilmesi

  1. Tez No: 967435
  2. Yazar: DENİZ UYKUN MANGALOĞLU
  3. Danışmanlar: PROF. DR. HÜSNÜ ATAKÜL
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2025
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 198

Özet

Olefinler, diğer adıyla alkenler, en az bir karbon-karbon çift bağı içeren doymamış hidrokarbonlardır. Bu grup içinde yer alan hafif olefinler, etilen, propilen ve bütilen, kimya endüstrisinin temel yapı taşlarıdır. Hafif olefin üretiminde yaygın olarak kullanılan yöntem, buhar parçalamasıdır. Ancak bu yöntemin yüksek enerji gereksinimi ve petrol kaynaklarının giderek azalması, alternatif üretim stratejilerinin önemini artırmaktadır. Ayrıca, küresel petrol tüketiminin geleneksel üretim kapasitesini aşması ve petrol rezervlerinin tükenme riski, sürdürülebilir hammaddelere dayalı üretim yollarının geliştirilmesini zorunlu kılmaktadır. Daha az yaygın uygulamalar arasında naftanın katalitik çatlaması ile metanolden olefinlere (MTO) yönelik katalitik dehidrasyon süreçleri de yer almaktadır. Alternatif üretim yöntemleri içinde Fischer-Tropsch Sentezi (FTS), aracılığıyla hafif olefinlerin üretimi, özellikle petrol dışı hammaddelerin kullanımına olanak sağlaması bakımından, umut vadeden bir süreç olarak öne çıkmaktadır. FTS yöntemi, çeşitli karbon kaynaklarından elde edilen sentez gazını etilen ve propilen gibi yüksek değerli kimyasal bileşiklere dönüştürerek sürdürülebilir kimyasal üretimi teşvik etmektedir. Fischer-Tropsch (FT) sentezi, sentez gazını (CO ve H2 karışımı) çeşitli hidrokarbon bileşiklerine dönüştürebilen çok yönlü bir kimyasal süreçtir. Ancak, bu sürecin karakteristik özelliği olan geniş ürün dağılımı, elde edilen bileşenlerin ayrıştırılması ve saflaştırılmasını oldukça karmaşık ve maliyetli hâle getirmektedir. FT ürünleri arasında benzin, dizel ve jet yakıtı gibi yüksek değerli sıvı yakıtların yanı sıra; etilen, propilen ve bütilen gibi hafif olefinler de bulunmaktadır. Son yıllarda, özellikle hafif olefin üretimine yönelik ilgi, hem akademik çevrelerde hem de endüstriyel uygulamalarda belirgin bir şekilde artış göstermiştir. Bununla birlikte, FT senteziyle olefin üretiminin ticari ölçekte uygulanabilirliği hâlen sınırlıdır. Bu kısıtın temel nedenleri arasında, olefinlere yönelik düşük seçicilik ve yüksek düzeyde metan oluşumu yer almaktadır. Fischer-Tropsch ile olefin (FTO) üretim süreçlerine ilişkin çok sayıda çalışma bulunmasına rağmen, henüz endüstriyel ölçekte uygulanabilecek düzeyde optimize edilmiş bir katalitik sistem geliştirilememiştir. Bu doğrultuda, güncel araştırmaların odak noktası, hafif olefinlere yönelik seçiciliği artırabilecek yeni nesil katalizörlerin tasarımı ve geliştirilmesi olmaktadır. Bu tez kapsamında, Fischer-Tropsch (FT) sentezi ile hafif olefin üretimi, çeşitli destek malzemeleri üzerine yüklenmiş ve farklı promotörlerle modifiye edilmiş demir-kobalt (FeCo) çift metal katalizörlerinin sentezlenmesi yoluyla araştırılmıştır. Çalışmanın temel hedefi; yüksek karbon monoksit dönüşümü sağlamak, hafif olefin verimini maksimize etmek ve aynı zamanda metan ile karbondioksit gibi istenmeyen yan ürünlerin oluşumunu en aza indirmektir. FT sentezinde katalitik aktivite gösteren dört geçiş metali, rutenyum, nikel, kobalt ve demir, arasında yalnızca demir ve kobalt bazlı katalizörler, büyük ölçekli endüstriyel uygulamalar açısından uygun olarak değerlendirilmektedir. Demir katalizörleri, özellikle hafif olefin üretimi açısından avantajlıdır; çünkü diğer metallere kıyasla daha yüksek olefin seçiciliği ve daha düşük metan oluşumu sergiler. Buna karşılık, kobalt demire kıyasla daha yüksek özgül aktiviteye sahiptir ve demir bazlı katalizörlere düşük miktarda kobalt ilavesi, hem sentez gazı dönüşümünü hem de hafif hidrokarbon üretimini artırabilmektedir. Bu doğrultuda, çalışmada FeCo çift metal katalizörlerinin tasarımı, sentezi ve performans değerlendirmelerine odaklanılmıştır. Çalışmanın ilk kısımlarında, aynı anda 80 katalizörü atmosferik basınç altında test edebilen yüksek verimli bir katalizör tarama sistemi kullanılmıştır. İlk aşamada, destek malzemesi ve hazırlama yönteminin FeCo katalizör performansına etkisi değerlendirilmiştir. α-Al2O3, γ-Al2O3, ZrO2, TiO2, SiO2, and MgO üzere altı farklı destek malzemesi kullanılmıştır. Katalizörler yaygın olarak tercih edilen birlikte emdirme ve sıralı emdirme yöntemleriyle hazırlanmış ve hazırlama yönteminin etkisi incelenmiştir. Test edilen destek malzemeleri arasında, α-Al2O3, ZrO2 ve TiO2 etilen üretimi açısından daha üstün performans sergileyerek FTO uygulamaları için daha yüksek potansiyel göstermiştir. FeCo sistemleri, iki metal arasında ortaya çıkan sinerjik etkileşimler sayesinde özgün katalitik özellikler sergileyebilmektedir. Çalışmanın ikinci aşamasında farklı Fe/Co oranlarının karbon monoksit dönüşümü ve hafif hidrokarbon ürün dağılımı üzerindeki etkileri incelenmiştir. Bu amaçla toplam 27 farklı katalizör sentezlenerek test edilmiştir. α-Al2O3 destekli katalizörler, atmosferik basınç altında gerçekleştirilen deneylerde hafif olefin üretimi açısından dikkate değer bir potansiyel ortaya koymuştur. Bununla birlikte, Fe/Co oranı ile olefin seçiciliği arasında belirgin ve tutarlı bir eğilim gözlemlenememiştir. Bir diğer bölümde, α-Al2O3 ve γ-Al2O3 destekli FeCo katalizörleri üzerine farklı promotörlerin etkileri sistematik olarak incelenmiştir. Promotör seçimi, katalizör tasarımında kritik bir faktördür. Çalışmada, α-Al₂O₃ destekli katalizörler için Ce, Ni, La, Ho, Ga, Cu, Mn ve Zn; γ-Al2O3 destekli katalizörler için ise Ce, Ni, La, Ho, Ga, Cu, Bi ve Mn gibi geniş bir promotör yelpazesi değerlendirilmiştir. Her promotör farklı ağırlık oranlarında yüklenmiş ve etkileri incelenmiştir. Toplamda 96 promotörlü ve 2 promotörsüz katalizör, birlikte emdirme yöntemiyle hazırlanmıştır. Sonuçlar, promotör tipi ve miktarının hafif olefin üretimini önemli ölçüde etkilediğini göstermiştir. α-Al2O3 destekli sistemlerde Ho, Cu ve Zn promotörleri en iyi performansı sergilerken, %0.5 Ho içeren katalizör en yüksek olefin üretimini göstermiştir. γ-Al2O3 destekli sistemlerde ise en etkili promotör Cu olmuş, olefin verimi Cu oranı arttıkça artmıştır. Olumlu sonuç veren bir diğer promotör ise Bi olmuştur ve %0.3 oranında Bi içeren katalizör 1.324x10⁻² molC/(g aktif metal.h) hafif olefin üretimi sağlanmıştır. Tüm sonuçlar değerlendirildiğinde, α-Al2O3 destekli katalizörler promotörsüz durumda daha iyi performans gösterirken, γ-Al2O3destekli katalizörler promotör varlığında daha yüksek verim sağlamıştır. Bu da, destek malzemesi olarak γ-Al2O3 kullanımının promotör etkileşimi açısından daha uygun bir seçim olduğunu göstermektedir. Bu tez kapsamında, deneysel çalışmaların yanı sıra modelleme çalışmaları da gerçekleştirilmiştir. α-Al2O3 destekli FeCo katalizörlerinin performansı iki farklı modelleme yaklaşımı ile incelenmiştir: Yanıt Yüzeyi Metodolojisi (RSM) ve Yapay Sinir Ağı (ANN). Bu modeller aracılığıyla, katalizör bileşimi ile hafif olefin seçiciliği arasındaki ilişkiler incelenmiştir. Model performanslarının değerlendirilmesinde ortalama kare hatası (Mean Squared Error, MSE) ve belirleme katsayısı (R²) gibi istatistiksel doğruluk ölçütleri esas alınmıştır. Elde edilen bulgular, ANN modelinin RSM'ye kıyasla daha yüksek doğruluk ve daha iyi uyum sağladığını ortaya koymuştur. Her iki model de, Ho, Cu ve Zn gibi promotör elementlerin hafif olefin üretimi üzerindeki olumlu etkilerini deneysel verilerle uyumlu şekilde ortaya koymuştur. Elde edilen sonuçlar, kullanılan modelleme tekniklerinin FTS ile FeCo katalizörlerinden olefin üretiminin analizinde etkili olduğunu ortaya koymuştur. Gelecekte, bu modeller daha büyük deneysel veri kümeleri ile doğrulanarak promotör türü ve oranının etkisi daha kapsamlı şekilde araştırılabilir. Son deneysel aşamada, promotör ilaveli FeCo/γ-Al2O3 katalizörleri, endüstriyel açıdan anlamlı basınçlı koşullar altında test edilmiştir. Tezin önceki çalışmalarında promotör varlığında daha başarılı sonuçlar elde edilen γ-Al2O3 destek malzemesi olarak kullanılmıştır. İlk olarak, sabit demir içeriği korunarak farklı kobalt yüklemelerinin katalitik performansa etkisi değerlendirilmiştir. En uygun Co içeriği belirlendikten sonra, katalizörler Na, K, Cu, Zn ve Bi promotörleri ile modifiye edilmiştir. Katalizörlerin fizikokimyasal özelliklerini incelemek amacıyla BET, XRD, SEM, H2-TPR ve CO2-TPD gibi karakterizasyon tekniklerinden yararlanılmıştır. Yapılan aktivite testleri sonucunda, tüm promotörlü katalizörler, promotörsüz katalizöre kıyasla daha yüksek CO dönüşümü sergilemiştir. Potasyum promotörlü katalizör, ikincil hidrojenasyon reaksiyonlarını etkin bir biçimde bastıralarak, olefin seçiciliğini maksimize etme açısından en yüksek performansı göstermiştir. 10Fe1.5Co0.3Bi/γ-Al2O3 formülasyonuna sahip, Bi promotörlü katalizör, hafif olefin üretiminde 10.1x10⁻⁵ gC/gFe.s düzeyinde en yüksek verimi göstermiştir. Bu performans, promosörsüz sistemle karşılaştırıldığında %60.8 oranında bir artışa işaret etmekte olup, Bi katkısının FT sentezinde olefin üretimini önemli ölçüde iyileştirdiğini göstermektedir. Bu çalışma, katalizör verimliliğini artırmaya yönelik stratejilerin geliştirilmesi açısından önemli bulgular ortaya koymaktadır. Elde edilen veriler, temel petrokimya hammaddelerinin üretiminde kullanılabilecek yeni katalizörlerin tasarımına katkı sağlamakta; böylece enerji tüketiminin azaltılması ve atık oluşumunun en aza indirilmesine yardımcı olabilecek potansiyel çözümler sunmaktadır. Bu bağlamda, çalışma hem kimya mühendisliği hem de kataliz alanına anlamlı katkılar sağlamakta ve gelecekteki araştırmalar için sağlam bir bilimsel temel oluşturmaktadır.

Özet (Çeviri)

Olefins, also known as alkenes, are unsaturated hydrocarbons defined by the presence of one or more C=C double bonds. Propylene, butylene, and ethylene are most prominent examples of light olefins that are essential building blocks in the chemical industry. Steam cracking remains the dominant industrial method for producing these compounds, primarily through the high-temperature processing of naphtha, though a variety of petroleum-derived feedstocks, including ethane, propane, gas oil, and condensates, can also be utilized. Despite this, one of the most energy-intensive processes in the petrochemical and chemical industries is steam cracking. Additionally, with global oil consumption outpacing conventional production, the depletion of oil reserves is becoming a growing concern. In response, the discovery and exploitation of abundant natural gas reserves have enabled the development of alternative routes for the production of light olefins, notably the dehydrogenation of light alkanes. Other, less commonly applied methods include catalytic cracking of naphtha and methanol-to-olefins (MTO) via catalytic dehydration. While steam cracking continues to dominate, its high energy demand and the projected decline in oil availability highlight the increasing relevance of alternative pathways. The production of light olefins via Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) presents a promising alternative to conventional methods, particularly due to the use of non-petroleum feedstocks. By converting syngas from different carbon sources into useful compounds like propylene and ethylene, this technique facilitates ecologically sustainable chemical production. Fischer-Tropsch (FT) synthesis is a versatile process capable of converting synthesis gas into a variety of hydrocarbons. Despite its broad utility, the process often yields a wide distribution of products, which makes separation and purification complex and costly. Among the hydrocarbons produced are high-value fuels such as gasoline, diesel, and jet fuel, in addition to crucial intermediates like light olefins. In the past decade, interest in producing light olefins, namely ethylene, propylene, and butylene, has intensified across academic and industrial sectors. Nonetheless, the commercial viability of the Fischer-Tropsch to olefins (FTO) remains limited, primarily due to its low selectivity toward olefins and the concurrent formation of large quantities of methane. While numerous studies have explored FTO pathways, an optimized and scalable catalytic system has yet to be established. As a result, ongoing research continues to concentrate on designing catalysts that can enhance selectivity toward light olefins, with the goal of advancing this technology toward practical application. The aim this thesis study is to investigate the synthesis of light olefins through the FTO process by developing variety of iron-cobalt bimetallic catalysts supported on various materials and improved with different promoters. The core objective is to achieve high carbon monoxide conversion, maximize light olefin yields and simultaneously minimize the formation of undesirable by-products such as methane and carbon dioxide by applying alternative strategies in catalyst design. Among the four transition metals known to exhibit catalytic activity in FT synthesis, ruthenium, nickel, cobalt, and iron, only cobalt and iron based catalysts are considered viable for large-scale industrial applications. Iron catalysts are particularly favored for direct light olefin production, as they tend to yield higher olefin selectivity and lower methane formation compared to other metals. Conversely, cobalt exhibits higher intrinsic activity than iron, and incorporating small amounts of cobalt into iron based catalysts has been shown to enhance not only the conversion of synthesis gas, but also the yield for the production of lighter hydrocarbons. Based on these considerations, this study centers on the development and investigation of FeCo bimetallic catalysts. To achieve the outlined objectives, the experimental work was primarily conducted using a high-throughput catalyst screening system capable of simultaneously evaluating up to 80 catalysts at atmospheric pressure. The initial phase of the study focused on assessing the effect of support type and preparation method on the performance of FeCo bimetallic catalysts. Six different oxide supports, α-Al2O3, γ-Al2O3, ZrO2, TiO2, SiO2, and MgO, were employed. Each support was prepared using two commonly adopted techniques: co-impregnation and sequential impregnation, allowing for a comparative analysis of preparation method influence. Among the tested supports, α α-Al2O3, ZrO2, and TiO2 consistently demonstrated superior hydrocarbon productivity, indicating their higher potential for use in FTO applications. In the second phase of the study, the effect of the Fe/Co ratio on the catalytic performance of FeCo bimetallic systems was systematically investigated, focusing on α-Al2O3, ZrO2, and TiO2, supports. Notably, bimetallic systems like FeCo can exhibit unique catalytic behavior due to synergistic interactions between the two metals. This stage aimed to examine how variations in the Fe/Co ratio influence CO conversion and the distribution of light hydrocarbons across different support materials. Totally, 27 catalysts were synthesized, and tested in the system. The goal was to clarify optimal metal compositions for enhancing light olefin production. Among the tested catalysts, those supported on α-Al2O3 showed significant potential for light olefin formation under atmospheric pressure conditions. However, no consistent or clear trend in olefin selectivity was observed as a function of the Fe/Co ratio. Another section of the study systematically explored how different promoters affect the performance of FeCo catalysts supported on α-Al2O3, and γ-Al2O3. The appropriate promoter selection is a critical factor in catalyst design. The study evaluated a wide range of promoters: Ce, Ni, La, Ho, Ga, Cu, Mn, and Zn for α-Al2O3 supported catalysts, and Ce, Ni, La, Ho, Ga, Cu, Bi, and Mn for γ-Al2O3 supported ones. Each promoter was incorporated at different weight loadings to assess its effect on catalytic activity and stability. Totally, 96 promoted and two unpromoted catalyst were synthesized using the co-impregnation method. Catalytic performance testing revealed that both the type and loading of promoters significantly influenced light olefin production. Depending on their concentrations, promoters could either enhance or diminish catalyst performance. In α-Al2O3 supported systems, catalysts promoted with Ho, Cu, and Zn demonstrated the most favorable results, with 0.5% Ho yielding the highest improvement in light olefin production, reaching 0.713x10-2 mol C/ (g active metal.h), an 84% increase over the base catalyst. For γ-Al2O3 supported catalysts, Cu was identified as the most effective promoter, with light olefin productivity rising steadily with increasing Cu content, peaking at 1.786x10-2 molC/ (g active metal. h) at 2% loading. Bi also proved beneficial, achieving a maximum yield of 1.324x10-2 mol C/ (g active metal.h) at a 0.3% loading. A comparative evaluation of both systems revealed that α-Al2O3 supported FeCo catalysts demonstrated superior light olefin production in their unpromoted form. In contrast, γ-Al2O3 supported catalysts exhibited a more pronounced response to promoter addition, resulting in substantially higher olefin yields upon optimization. These findings suggest that while α-Al2O3 offers advantages in base catalyst performance, γ-Al2O3 provides a more effective platform for promoter interaction, making it a more suitable support for achieving enhanced catalytic performance in FTO process. In this thesis, modeling studies were also conducted to predict the performance of FeCo bimetallic catalysts supported on α-Al2O3 as previously discussed. Two modeling approaches, Response Surface Methodology (RSM) and Artificial Neural Network (ANN), were employed to explore the relationship between catalyst composition and light olefin selectivity. By integrating RSM and ANN, the study offers an interdisciplinary approach to understanding complex catalyst behavior. Based on performance evaluation criteria, including mean squared error (MSE) and the coefficient of determination (R²) the ANN model demonstrated superior predictive accuracy and a better fit to experimental data compared to the RSM model. Consequently, the ANN model was deemed more suitable for further optimization and sensitivity analyses. Notably, predictions from both models corroborated the experimental results, confirming the positive influence of Ho, Cu, and Zn promoters on light olefin production. Overall, both modeling techniques proved effective for analyzing light olefin formation from FeCo catalysts via the FT synthesis. Future studies may benefit from validating these models with larger experimental datasets to more comprehensively assess the impact of promoter type and composition. In the final experimental phase of this study, the performance of γ-Al2O3 supported, promoted FeCo catalysts was evaluated under industrially relevant pressurized conditions. γ-Al2O3 was selected as the support due to its superior performance in the presence of promoters, as established in earlier experiments. Initially, the effect of cobalt loading on FT synthesis performance was investigated by varying the Co content while maintaining a constant iron content. Following the identification of the optimal cobalt loading, FeCo/γ-Al2O3 catalysts were further modified with promoters including Na, K, Cu, Zn, and Bi to evaluate their impact on catalytic activity and selectivity. A comprehensive set of characterization techniques, BET, XRD, SEM, H2-TPR, and CO2-TPD, was employed to elucidate the physicochemical properties of the catalysts. All promoted catalysts exhibited higher CO conversions compared to the unpromoted catalyst, irrespective of the promoter type. Among them, the K promoted catalyst showed the highest selectivity, likely attributed to its ability to suppress secondary hydrogenation reactions by inhibiting H₂ dissociation. The Bi promoted catalyst (10Fe1.5Co0.3Bi/γ-Al2O3) achieved the highest light olefin yield, reaching 10.1x10⁻⁵ gC/gFe.s, which corresponds to a 60.8% improvement over the unpromoted reference catalyst. In conclusion, this study presents important findings that contribute to the development of new strategies to increase catalyst efficiency. These findings may play a critical role in designing new catalysts for the production of basic petrochemical feedstocks, thus reducing energy consumption and waste generation in industrial processes. In this context, the results provide valuable contributions to the current understanding of chemical engineering and catalysis, laying the foundation for future research in this field.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    855327

    Metal organic framework (MOF) based electrocatalytic hydrogen production

    Metal organik çerçeve (MOF) bazlı elektrokatalitik hidrojen üretimi

    KİNDA JOUNA VETTİ

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2024

    Kimya MühendisliğiMarmara Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ATIF KOCA

  2. Tez No

    349580

    Fischer Tropsch sentezi için zeolit destekli demir katalizörlerin geliştirilmesi

    Development of zeolite supported iron based catalysts for Fischer Tropsch synthesis

    BETÜL GÜRÜNLÜ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2012

    Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. HÜSNÜ ATAKÜL

  3. Tez No

    517967

    FeNiCoCu yüksek entropili alaşımlarının ultrasonik sprey piroliz tekniği ile üretimi ve karakterizasyonu

    Production and characterization of FeNiCoCu high entropy alloys via ultrasonic spray pyrolysis method

    BURAK KÜÇÜKELYAS

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2018

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. SEBAHATTİN GÜRMEN

  4. Tez No

    853104

    Lityum iyon bataryalar için kobalt içermeyen düşük maliyetli katot elektrotlarının sentezi

    Synthesis of cobalt-free low-cost cathode electrodes for lithium-ion batteries

    SÜMEYYE KILIÇ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2023

    EnerjiSakarya Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. MEHMET OĞUZ GÜLER

  5. Tez No

    686763

    Development of novel liquid and solid phase microextraction methods for the determination of iron, cobalt and cadmium, and their applications to real samples

    Demir, kobalt ve kadmiyum'un tayinlerine yönelik sıvı ve katı faz esaslı yenilikçi mikroekstraksiyon yöntemlerinin geliştirilmesi ve gerçek örneklere uygulanmaları

    TÜLAY BORAHAN

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2021

    KimyaYıldız Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. SEZGİN BAKIRDERE

Geri Dön