Development of novel biopolyamide compounds as a green and sustainable alternative to petroleum derived polymers and their applications in medical field
Petrolden elde edilen polimerlere yeşil ve sürdürülebilir bir alternatif olarak özgün biyopoliamit bileşiklerinin geliştirilmesi ve tıbbi alanda uygulamaları
- Tez No: 879782
- Danışmanlar: PROF. DR. FATOŞ YÜKSEL GÜVENİLİR
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2024
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 177
Özet
Yaygın olarak naylon adıyla bilinen poliamitler, çok yönlü özellikleri ve kapsamlı uygulamalarıyla tanınan polimerlerin önemli bir kategorisini temsil etmektedir. Poliamit 6 (PA6) ve poliamit 6.6 (PA66) gibi poliamitler, üstün sağlamlık, dayanıklılık ve ısı direnci özellikleriyle çeşitli endüstrilerde çokça tercih edilen malzemeler haline gelmiştir. Ancak, bu poliamitlerin petrol türevi olmaları, sınırlı kaynakların tükenmesi ve plastik atıkların birikmesi gibi önemli çevresel zorluklar oluşturmaktadır. Bu nedenle, petrol türevi polimerlere sürdürülebilir alternatifler bulmaya duyulan küresel ihtiyaç, yenilenebilir kaynaklardan elde edilen ve biyolojik olarak parçalanabilen polimer malzemelere yönelik geniş kapsamlı araştırmalara yol açmıştır. Bu doğrultuda, poliamit 5.6 (PA56) gibi biyobazlı poliamitlerin ve bunların biyokompozitlerinin geliştirilmesi polimer araştırmalarında büyük önem kazanmıştır. Bu tezin ana amacı, petrolden elde edilen polimerlere yeşil ve sürdürülebilir bir alternatif olarak özgün biyopoliamit bileşiklerin geliştirilmesiydi. Bu araştırma özellikle yenilenebilir kaynaklardan elde edilen monomerleri kullanarak biyobazlı poliamit 5.6'nın enzimatik sentezini gerçekleştirmeyi, çeşitli endüstriyel uygulamalarda halihazırda kullanılan petrol türevi kompozitlerin yerini alabilecek yeni PA56 kompozitleri geliştirmeyi ve biyobazlı PA56'nın tıp alanındaki potansiyel uygulamaları için PA56'ya antimikrobiyal aktivite kazandırmayı hedeflemiştir. Tez, petrol türevi polimerlerin yaygın kullanımının neden olduğu çevresel sorunların üstesinden gelmek için sürdürülebilir alternatifler bulmaya odaklanmaktadır. Polimerlere yönelik artan küresel talebin ve bu eğilime bağlı olarak sınırlı kaynakların tükenmesi ve plastik atık birikimi gibi ortaya çıkan çevre sorunlarının önlenmesine yönelik acil ihtiyacın altını çizmektedir. Ayrıca tez, ana monomeri hekzametilen diaminin sınırlı üretiminden kaynaklanan PA66'nın mevcut kıtlığını da vurgulamaktadır. Bu kıtlık, araştırmacıları dayanıklı ve yüksek performanslı polimerlere yönelik artan talebi karşılamak için yenilikçi çözümler keşfetmeye yöneltmiştir. Tez, yenilenebilir biyokütle kaynaklarından türetilen biyobazlı diaminlerin polimer sentezinde kullanılma potansiyelini tartışmaktadır. Bu endişeleri gidermek ve polimer endüstrisinde ortaya çıkan malzeme kıtlığını gidermek için biyobazlı poliamidlerin, özel olarak kadaverin gibi yenilenebilir kaynaklardan sentezlenen biyobazlı poliamit 5.6'ya odaklanarak, geliştirilmesini ve benimsenmesini önermektedir. Çalışmanın ilk kısmı biyo bazlı poliamit 5.6'nın (PA56) özelliklerine odaklanmıştır. Biyobazlı poliamit 5.6'nın fiziksel, mekanik, reolojik, termal ve yanıcılık özelliklerinin kapsamlı araştırması, poliamit 6 (PA6) ve poliamit 6.6 (PA66) gib petrol türevi muadillerine kıyasla güçlü noktalarını vurgulayarak PA56'nın benzersiz özelliklerini belirlemiştir. Bu araştırma, PA56'nın yüksek su emme kapasitesini ve çeşitli endüstriyel uygulamalarda petrol türevi muadillerine karşı sürdürülebilir bir alternatif olma potansiyelini ortaya çıkarmıştır. PA56 bu poliamitler arasında en yüksek su emme özelliğini sergiledi. PA56'nın bu yüksek su emme kapasitesi, onu tekstil uygulamaları için avantajlı kılmaktadır. Ayrıca, PA56'nın PA66'ya benzer mekanik özellikler göstermesi onu yüksek performanslı bir mühendislik termoplastiği olmaya uygun hale getirmiştir. Reolojik ve termal özellikleri ayrıca yüksek akışkanlık ve termal stabilite gerektiren uygulamalardaki potansiyelini ortaya koymaktadır. Genel olarak, PA56'nın özelliklerinin ayrıntılı araştırması, onun çeşitli endüstriyel uygulamalardaki petrol türevi muadillerine karşı sürdürülebilir bir alternatif olma potansiyelini ortaya çıkarmıştır. Çalışmanın ikinci bölümünde lipaz gibi enzimler tarafından katalize edilen enzimatik sentez reaksiyonlarının poliamit üretiminde etkili ve çevre dostu bir yöntem olduğu ortaya konmuştur. Dimetil adipat ve kadaverin (pentan-1,5-diamin) monomerleri kullanılarak biyo bazlı PA56'nın enzimatik sentezi, lipaz enziminin katalizör olarak kullanılmasıyla sağlandı. Bu solvent içermeyen, tek adımlı proses, PA56'yı ara maddeler veya yan ürünler olmadan üretmiştir. Biyokatalizör olarak Candida antarctica'dan elde edilen immobilize lipazın yanı sıra kadaverin gibi yenilenebilir bir monomer kullanılarak gerçekleştirilen biyobazlı poliamit 5.6'nın başarılı enzimatik sentezi, sürdürülebilirlik açısından potansiyelini göstermiştir. Enzimatik sentez reaksiyonları 60 °C, 70 °C ve 80 °C'de 8, 16, 24 ve 48 saat süreyle, %5, %10 ve %20 (a/a) lipaz enzim konsantrasyonları ile gerçekleştirildi. Burada amaç, sıcaklık, zaman ve enzim konsantrasyonunun sentez sürecine etkilerini değerlendirmekti. Bu parametrelerin etkileri monomer dönüşüm oranı aracılığıyla araştırıldı. Çalışma, artan enzim konsantrasyonuyla daha yüksek monomer dönüşümlerinin elde edildiğini gözlemledi. Bu, enzim konsantrasyonu ile monomer dönüşümü arasında pozitif bir ilişki olduğunu ortaya koyuyor. Ancak 60 °C'nin üzerindeki sıcaklıklarda 24 saati aşan polimerizasyon süreleri monomer dönüşümünü olumsuz etkilemiştir. Yüksek sıcaklıklarda ve uzun reaksiyon sürelerindeki monomer dönüşümündeki azalma, enzim denatürasyonu ve ürün inhibisyonu gibi faktörlere atfedilir. Sentezlenen poliamit 5.6'nın ortalama moleküler ağırlıkları, jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) kullanılarak belirlendi. Bu analizi kolaylaştırmak için, poliamit 5.6, amin gruplarının trifloroasetik anhidrit ile reaksiyona sokulmasını içeren N-trifloroasetilasyon reaksiyonuna tabi tutuldu. Böylece N-trifloroasetillenmiş poliamit 5.6 (N-TFA-PA56) elde edildi. Bu modifikasyon, PA56'nın, GPC analizinde çözücü olarak kullanılan tetrahidrofuran (THF) içindeki çözünürlüğünü arttırdı. En yüksek sayısal ortalamalı molekül ağırlığı (Mn) ve ağırlıkça ortalamalı molekül ağırlığı (Mw), %20 (a/a) enzim konsantrasyonlu 70 °C sıcaklıktaki 24 saatlik reaksiyon ile sırasıyla 11.900 Da ve 20.300 Da olarak elde edildi. Bu nedenle bu reaksiyon koşulları, biyo bazlı poliamit 5.6'nın lipaz katalizli sentez reaksiyonu için optimal olarak belirlendi. Enzimatik olarak sentezlenen poliamid 5.6 ürünlerine karakterizasyonları için Fourier dönüşümü kızılötesi (FTIR) spektroskopisi, nükleer manyetik rezonans (NMR), diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) ve termogravimetrik analiz (TGA) dahil olmak üzere enstrümantal analiz teknikleri uygulanmıştır. Bu analitik yöntemler, PA56'nın başarılı enzimatik sentezini doğrulamış ve onun petrol türevli poliamitlere karşı biyobazlı bir alternatif olarak potansiyelini vurgulamıştır. Çalışmanın üçüncü kısmı, geliştirilmiş özelliklere sahip yeni PA56 ve PA66 kompozitlerinin geliştirilmesini içermektedir. Poliamit 5.6'nın özelliklerini değiştirmek için ekstrüzyon yöntemiyle polimer kompound üretimi gerçekleştirildi. Cam elyaf ve alev geciktiriciler kullanılarak yapılan formülasyon çalışmaları, çeşitli endüstrilerdeki özel uygulamalar için istenen gelişmiş özelliklere sahip yeni biyobazlı kompozitlerin geliştirilmesine yol açmıştır. Bu formülasyonlarda cam elyaflar ve alev geciktiriciler sırasıyla poliamid 5.6'nın mekanik ve yanıcılık özelliklerini arttırmıştır. Hazırlanan PA56 ve PA66 kompozitlerinin özelliklerinin karşılaştırmalı analizi, her iki poliamit için de benzer özellikleri ortaya çıkarmıştır. Bu sonuç, biyobazlı PA56'nın petrol türevi PA66'ya karşı çevre dostu bir alternatif olarak potansiyelini göstermiştir. Çalışmanın dördüncü bölümü biyo bazlı PA56'nın biyolojik olarak bozunmasını incelemektedir. PA56'nın biyolojik olarak bozunabillirliği, PA56'nın zeytin çekirdeği tozu (OSP) ile birleştirilmesinden sonra araştırıldı. Toprak, nemli toprak, tatlı su, deniz suyu ve hava dahil olmak üzere farklı çevresel koşullar altında yapılan inceleme, görsel gözlemler ve ağırlık ölçümleri ile biyokompozitin önemli ölçüde bozunduğunu ortaya çıkarmıştır. Ayrıca, 6 ay boyunca gerçekleştirilen doğal toprağa gömme testi, poliamit 5.6'nın biyolojik olarak parçalanabilirliğinin, OSP içeriğinin artmasıyla arttığını göstermiştir. Biyokompozitlerin mekanik özellikleri de toprağa gömme testi sırasında incelenmiştir. PA56/OSP kompozitlerinin biyolojik bozunma sürecini daha fazla araştırmak için taramalı elektron mikroskobu (SEM), FTIR, DSC ve TGA'nın yanı sıra matematiksel bir yaklaşım da kullanıldı. Bu analizler, poliamit 5.6 için %2,41'lik bir ağırlık kaybı ortaya çıkardı; bu da, zeytin çekirdeği tozunun, biyobazlı poliamit 5.6'nın biyolojik parçalanması üzerindeki önemli etkisinin altını çizmiştir. Çalışmanın beşinci bölümünde, PA56'nın biyolojik bozunma sürecinden sorumlu spesifik enzimleri tanımlamak için enzimatik bozunma çalışmaları yapıldı. Çalışmada proteaz, esteraz ve lipaz enzimlerinin yanı sıra tripsin, α-kimotripsin ve papain enzimlerinin PA56'nın bozunmasını nasıl etkilediği incelendi. Esteraz dışında çalışılan tüm enzimlerin poliamit 5.6'yı parçalayabildiği bulunmuştur. Bu bulgular, biyobozunma yollarının ve mekanizmalarının ayrıntılı bir şekilde anlaşılmasını sağlayarak, hedeflenen enzimatik solüsyonlar kullanılarak biyo bazlı polimerlerin bozunma oranlarının iyileştirilmesine yönelik gelecekteki araştırmaların önünü açmaktadır. Çalışmanın son bölümünde poliamit 5.6'ya antimikrobiyal özellikler kazandırılması amaçlandı. Biyo bazlı poliamit 5.6'ya çeşitli boyutlarda gümüş nanopartiküllerin (Ag-NP'ler) dahil edilmesiyle dikkate değer antimikrobiyal aktiviteye sahip yeni PA56 kompozitleri geliştirildi. Ortalama parçacık boyutu 20 nm olan ağırlıkça %5 Ag-NP'lerin eklenmesi hem Gram pozitif hem de Gram negatif bakterilere karşı en yüksek verimliliği gösterdi. Staphylococcus aureus'un büyümesini %95, Escherichia coli'nin büyümesini ise %98 oranında inhibe etmiştir. Bu bulgular, gümüş nanopartiküllerle birleştirilmiş poliamit kompozitlerin önemli antimikrobiyal yeteneklerini vurgulamış ve bunların tıbbi alanda çeşitli uygulamalar için potansiyel kullanımlarını önermiştir. Bu tez, biyobazlı poliamit 5.6 ve kompozitlerinin özelliklerini, enzimatik sentezini, karakterizasyonunu, formülasyonlarını, biyolojik bozunmasını, enzimatik bozunmasını ve antimikrobiyal aktivitesini kapsamlı bir şekilde araştırmaktadır. PA56'nın biyobazlı doğasının, benzersiz özelliklerinin ve çok yönlülüğünün, onu polimer endüstrisi ve tıp alanı da dahil olmak üzere çeşitli endüstriyel uygulamalar için umut verici sürdürülebilir alternatif haline getirdiği sonucuna varılmıştır. Bu çalışmanın bulguları yalnızca biyobazlı poliamitlerin ilerlemesine katkıda bulunmakla kalmayıp çevresel sürdürülebilirlik ve tıbbi teknoloji açısından da önemli çıkarımlar içermektedir.
Özet (Çeviri)
Polyamides, widely known as nylons, represent a crucial category of polymers renowned for their versatile properties and extensive applications. With exceptional strength, durability, and heat resistance, polyamides like polyamide 6 (PA6) and polyamide 6.6 (PA66) have become highly preferred materials across various industries. However, their petroleum-derived nature poses significant environmental challenges, including the depletion of finite resources and the accumulation of plastic waste. Therefore, the global need for sustainable alternatives to petroleum-derived polymers has led to extensive research into polymer materials derived from renewable resources and those that are biodegradable. In response, the development of bio-based polyamides, such as polyamide 5.6 (PA56), and their biocomposites have gained great importance in polymer research. The primary objective of this thesis was to develop novel biopolyamide compounds as green and sustainable alternatives to petroleum-derived polymers. Specifically, the research aimed to achieve the enzymatic synthesis of bio-based polyamide 5.6 using monomers from renewable feedstocks, develop novel PA56 composites that can replace petroleum-derived composites currently used in various industrial applications, and introduce antimicrobial activity to bio-based PA56 for its potential applications in the medical field. The thesis focuses on finding sustainable alternatives to overcome the environmental issues caused by the extensive use of petroleum-derived polymers. It underlines the increasing global demand for polymers and the urgent need to prevent the environmental problems arising from this trend, such as finite resource depletion and plastic waste accumulation. Furthermore, the thesis highlighted the present scarcity of PA66 due to the limited production of its key monomer, hexamethylenediamine. This scarcity has driven researchers to explore innovative solutions to meet the growing demand for durable and high-performance polymers. The thesis discusses the potential of utilizing bio-based diamines derived from renewable biomass sources in polymer synthesis. It proposes the development and adoption of bio-based polyamides, particularly focusing on bio-based polyamide 5.6 synthesized from renewable sources like cadaverine, to address these concerns and fulfill the emerging material scarcity in the polymer industry. The first part of the study focused on the properties of bio-based polyamide 5.6 (PA56). A comprehensive investigation of the physical, mechanical, rheological, thermal, and flammability properties of bio-based polyamide 5.6 identified the unique properties of PA56 by highlighting its strong points compared to those of its petroleum-derived counterparts, such as polyamide 6 (PA6) and polyamide 6.6 (PA66). PA56 exhibited the highest water absorption among these polyamides. This high water absorption capacity of PA56 makes it advantageous for textile applications. Additionally, PA56 demonstrated similar mechanical properties to PA66, making it suitable as a high-performance engineering thermoplastic. Its rheological and thermal properties further suggest its potential in applications requiring high flowability and thermal stability. Overall, a detailed investigation of the properties of PA56 revealed its potential as a sustainable alternative to its petroleum-derived counterparts across various industrial applications. In the second part of the study, enzymatic synthesis reactions, catalyzed by enzymes like lipases, were presented as an efficient and environmentally friendly method for producing polyamides. The enzymatic synthesis of bio-based polyamide 5.6 from dimethyl adipate and cadaverine (pentane-1,5-diamine) monomers was achieved using lipase enzyme as a catalyst. This solvent-free, single-step process produced PA56 without intermediates or by-products. Successful enzymatic synthesis of bio-based polyamide 5.6 by utilizing immobilized lipase from Candida antarctica as a biocatalyst, along with a renewable monomer like cadaverine showed their potential for sustainability. The enzymatic synthesis reactions were conducted at 60 °C, 70 °C, and 80 °C for 8, 16, 24, and 48 hours, with lipase enzyme concentrations of 5%, 10%, and 20% (w/w) to evaluate the effects of temperature, time, and enzyme concentration on the synthesis process. The effects of these parameters were investigated through the monomer conversion rate. The study observed that higher monomer conversions were achieved with the higher enzyme concentration, suggesting a positive relationship between enzyme concentration and monomer conversion rate. However, polymerization periods exceeding 24 hours at temperatures above 60 °C adversely affected monomer conversion. The decrease in monomer conversion at high temperatures and prolonged reaction times is attributed to factors such as enzyme denaturation and product inhibition. The average molecular weights of the synthesized polyamide 5.6 were determined using gel permeation chromatography (GPC). To facilitate this analysis, the polyamide 5.6 was modified through N-trifluoroacetylation reaction, which involved reacting its amine groups with trifluoroacetic anhydride to form N-trifluoroacetylated polyamide 5.6 (N-TFA-PA56). This modification improved the solubility of PA56 in tetrahydrofuran (THF), the eluent used for GPC analysis. The highest number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) were obtained as 11,900 Da and 20,300 Da, respectively for the reaction with enzyme concentration of 20% (w/w), a temperature of 70 °C, and a reaction time of 24 hours. Therefore, these reaction conditions were identified as optimal for lipase catalyzed synthesis reaction of bio-based polyamide 5.6. Instrumental analysis techniques including Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, nuclear magnetic resonance (NMR), differential scanning calorimetry (DSC), and thermogravimetric analysis (TGA) were applied to the enzymatically synthesized polyamide 5.6 products for further characterization. These analytical methods verified the successful enzymatic synthesis of PA56 and highlighted its potential as a bio-based alternative to petroleum-derived polyamides. The third part of the study involved developing novel PA56 and PA66 composites with improved properties. Polymer compounding by extrusion method was performed to tailor the properties of polyamide 5.6. Formulation studies employing glass fibers and flame retardants led to the development of novel bio-based composites with improved properties desired for specific applications in various industries. In these formulations, glass fibers and flame retardants enhanced the mechanical and flammability properties of polyamide 5.6, respectively. The comparative analysis of the properties of prepared PA56 and PA66 composites revealed similar characteristics for both polyamides. This result indicated the potential of bio-based PA56 as an environmentally friendly alternative to petroleum-derived PA66. The fourth part of the study examined the biodegradation of bio-based polyamide 5.6. The biodegradability of PA56 was investigated after it was incorporated with olive stone powder (OSP). The investigation across different environmental conditions, including soil, moist soil, freshwater, seawater, and air, revealed significant degradation of the biocomposite by visual observations and weight measurements. Furthermore, a natural soil burial test conducted over 6 months showed that the biodegradability of the polyamide 5.6 increased with increasing OSP content. The mechanical properties of the biocomposites were also examined during the soil burial test. To further investigate the biodegradation process of PA56/OSP composites, scanning electron microscopy (SEM), FTIR spectroscopy, DSC, and TGA were performed, along with a mathematical approach. These analyses revealed a 2.41% weight loss for polyamide 5.6, underscoring the significant effect of olive stone powder on the biodegradation of bio-based polyamide 5.6. In the fifth part of the study, enzymatic degradation studies were performed to identify the specific enzymes accountable for the biodegradation process of PA56. The study examined how protease, esterase, and lipase enzymes, as well as trypsin, α-chymotrypsin, and papain enzymes, affected the degradation of PA56. It was found that all the studied enzymes except for esterase can degrade polyamide 5.6. These findings provide a detailed understanding of the biodegradation pathways and mechanisms, paving the way for future research on improving the degradation rates of bio-based polymers using targeted enzymatic solutions. The final part of the study aimed to introduce antimicrobial properties to polyamide 5.6. Novel PA56 composites with remarkable antimicrobial activity were developed by incorporating silver nanoparticles (Ag-NPs) of varying sizes into bio-based polyamide 5.6 at various weight percentages. The addition of 5% (w/w) Ag-NPs, with an average particle size of 20 nm, showed the highest efficiency both against Gram-positive and Gram-negative bacteria. It inhibited the growth of Staphylococcus aureus by 95% and Escherichia coli by 98%. These findings highlighted the significant antimicrobial abilities of polyamide composites when incorporated with silver nanoparticles and suggested their potential usage for diverse applications in the medical field. This dissertation comprehensively investigates the properties, enzymatic synthesis, characterization, formulations, biodegradation, enzymatic degradation, and antimicrobial activity of bio-based polyamide 5.6 and its composites. It is concluded that the bio-based nature, unique properties, and versatility of polyamide 5.6 position it as a promising sustainable alternative for various industrial applications, including the polymer industry and medical field. The findings of this study not only contribute to the advancement of bio-based polyamides but also hold significant implications for environmental sustainability and medical technology.
Benzer Tezler
- Ceratitis capitata (Wiedemann) (Diptera: Tephritidae)'ya karşı yeni cezbedicilerin geliştirilmesi
Development of novel attractants against Ceratitis capitata (Wiedemann) (Diptera: Tephritidae)
GÜLSEVİM TİRİNG
- Development of novel hybrid rocket internal ballistic configuration for in-space applications
Uzay uygulamaları için özgün hibrit roket iç balistik konfigürasyonu geliştirilmesi
MEHMET KAHRAMAN
Doktora
İngilizce
2022
Mühendislik Bilimleriİstanbul Teknik ÜniversitesiUçak ve Uzay Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. İBRAHİM OZKOL
DOÇ. DR. MUSTAFA ARİF KARABEYOĞLU
- Development of novel electrode materials for Li-ion batteries
Li-ion bataryalar için yeni elektrot materyallerinin geliştirilmesi
MEHMET SİNAN UYANIK
Yüksek Lisans
İngilizce
2023
EnerjiGebze Teknik ÜniversitesiMakine Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ SEMİH AFYON
- Antioksidanlara duyarlı soy metal nanoparçacık esaslı yeni sensörler geliştirilmesi
Development of novel noble metal nanoparticle sensors sensitive to antioxidants
NİLAY GÜNGÖR
- Development of novel liquid and solid phase microextraction methods for the determination of iron, cobalt and cadmium, and their applications to real samples
Demir, kobalt ve kadmiyum'un tayinlerine yönelik sıvı ve katı faz esaslı yenilikçi mikroekstraksiyon yöntemlerinin geliştirilmesi ve gerçek örneklere uygulanmaları
TÜLAY BORAHAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2021
KimyaYıldız Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SEZGİN BAKIRDERE
