Quantum mechanical analysis of CO2-ZrO2 interaction and operando FTIR-DRIFTS analysis of WGS on Au- and Pt-based catalysts
CO2-ZrO2 etkileşiminin kuantum mekanik analizi ile Au ve Pt bazlı WGS katalizörleri üzerinde operando FTIR-DRIFTS analizi
- Tez No: 881020
- Danışmanlar: PROF. DR. AHMET ERHAN AKSOYLU
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2023
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Boğaziçi Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 158
Özet
Bu çalışmanın amacı, ticari bir ZrO2 -stokiyometrik m-ZrO2(-111)- üzerinde DFT hesaplamalarını kullanarak CO2, CO ve O'nun adsorpsiyonunu içeren periyodik modellerle CO2 aktivasyonunun doğasını anlamaya çalışmak, CeO2 destekli Au ve PT bazlı katalizörlerde üstün gaz-buhar geçişi (WGS) aktivitesi ve seçiciliğinin nedenlerini araştırmak ve bu katalizörler üzerindeki WGS reaksiyon mekanizmasını bir dizi in-situ ve geçici operando FTIR-DRIFTS-MS analizleri kullanarak incelemektir. Periyodik modellerle yapılan DFT hesaplamaları, stokiyometrik m-ZrO2(-111) üzerinde CO2 adsorpsiyonu sırasında olası aktif bölgelerdeki bidentat ve tridentat karbonatların oluştuğunu ortaya çıkarmış olsa da, ayrıştırıcı bir CO2 adsorpsiyon gerçekleşmemiştir. O-ZrO2 sistemi üzerinde gerçekleştirilen DFT simülasyonlarının sonuçları, m-ZrO2 yüzeyinin oksijen hareketliliğine izin verdiğini göstermiştir. İdeal besleme akışı altında (%1,36 CO-%2,72 H2O-He), CeO2, %1V/CeO2 ve %0,5Re-%1V/CeO2 üzerinde ihmal edilebilir WGS aktivitesi gözlenirken, Au bazlı (1%Au/CeO2 ve 1%Au-0,5%Re/CeO2) ve Pt bazlı (1%Pt/CeO2 ve 1%Pt-0,5%Re-1%V/CeO2) katalizörler tutarlı WGS aktivitesi sergilemiş, sonuncusu daha yüksek aktivite göstermiştir. İdeal besleme akışında, Au bazlı katalizörler (300°C'de) için CO adsorpsiyonu, Pt bazlı katalizörler (350°C'de) için ise H2O parçalanması hız kısıtlayıcı basamak olarak belirlenmiştir. Au bazlı katalizörlerin sonuçları, ideal besleme akışında 300°C'de redoks mekanizmasıyla uyumlu bulunmuşken, Pt bazlı katalizörlerin sonuçları, 350°C'de ideal besleme akışında ana reaksiyon yolunun birleşmeli karboksil mekanizması olduğunu göstermiştir. Au ve Pt bazlı katalizörler için, sırasıyla birleşmeli karboksil mekanizması ve redoks mekanizması kesin bir şekilde dışarda bırakılamamıştır. Ayrıca, tümü için birleşmeli format mekanizması daha az öneme sahip bir reaksiyon yolu olarak tespit edilmiştir.
Özet (Çeviri)
The aims of the current study are to attempt to understand the nature of CO2 activation on a commercial ZrO2, stoichiometric m-ZrO2(-111), by using DFT calculations on periodic models for the adsorption of CO2, CO and O; to investigate the reasons of superior WGS activity and selectivity over Au and Pt-based catalysts supported on CeO2, and to scrutinize WGS reaction mechanism over those catalysts through utilizing a series of in-situ and transient operando FTIR-DRIFTS-MS analyses. Though DFT calculations on periodic models revealed that bidentate and tridentate carbonates were formed at the possible active sites upon CO2 adsorption on stoichiometric m-ZrO2(-111), dissociative CO2 adsorption did not take place. Results of the DFT simulations performed on O–ZrO2 system have shown that m-ZrO2 surface enables oxygen mobility. Under ideal feed flow (1.36% CO-2.72% H2O-He) at 300°C, negligible WGS activity was observed on CeO2, 1%V/CeO2 and 0.5%Re-1%V/CeO2, while the Au based (1%Au/CeO2 and 1%Au-0.5%Re/CeO2) and Pt based (1%Pt/CeO2 and 1%Pt-0.5%Re-1%V/CeO2) catalysts exhibited consistent WGS activity with the latter demonstrating higher activity. Over Au-based catalysts at 300oC under ideal feed flow, CO adsorption was identified as the rate-determining step of WGS reaction, while for Pt-based catalysts at 350oC, it was determined to be H2O dissociation. Though the mechanism over Au-based catalysts were found to be consistent with redox mechanism under ideal feed flow at 300oC, the main reaction path determined over Pt-based catalysts was the associative carboxyl mechanism under ideal feed flow at 350oC. However, associative carboxyl mechanism and redox mechanism for Au- and Pt-based catalysts, respectively, cannot be ruled out with certainty. Additionally, associative formate mechanism was observed to be a minor reaction path of WGS for both Au- and Pt- based catalysts tested.
Benzer Tezler
- A QM study on determination of vibrational frequencies of the surface coordinated species involved in CDRM
CDRM reaksiyonunda varolan yüzey koordineli molekül ve atomların titreşim frekansının belirlenmesi üzerine QM çalışması
BURCU KARAGÖZ
Yüksek Lisans
İngilizce
2014
EnerjiBoğaziçi ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AHMET ERHAN AKSOYLU
- NiO/ZnO ve NiO/ZnO/Al2O3 nanokompozit partiküllerinin ultrasonik sprey piroliz (USP) yöntemiyle üretimi
Production of NiO/ZnO and NiO/ZnO/Al2O3 nanocomposite particles by ultrasonic spray pyrolysis (USP) technique
DUYGU YEŞİLTEPE
Yüksek Lisans
Türkçe
2017
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SEBAHATTİN GÜRMEN
- Berilyum(II) iyonuna karşı seçici ve hassas yeni kimyasal sensörlerin geliştirilmesi
Development of selective and sensitive new chemical sensors for Beryllium(II) ion
ÖZGÜR YAVUZ
- Metiyonin biyomolekülü ile modifiye edilmiş kromenilyum -siyanin floresan probun sentezi, çevrede ve canlı hücrelerde cıva(II) analizi uygulamaları
Synthesis of a methionine biomolecule-modified chromenylium-cyanine fluorescent probe and its application of mercury(II) analysis in the environment and living cells
YUSUF ALÇAY
- Nitro içeren schıff bazlı moleküllerin kristalografik ve kuantum mekaniksel incelenmesi
The crystallographic and quantum mechanical analysis of schiff-based molecules containing nitro group
ÖZLEM DEVECİ
Doktora
Türkçe
2013
Fizik ve Fizik MühendisliğiOndokuz Mayıs ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ŞAMİL IŞIK