Development and characterization of ceramic nanofiber membranes for dye removal from textile wastewater
Tekstil atıksularından boya giderimi için seramik nanofiber membranların geliştirilmesi ve karakterizasyonu
- Tez No: 888494
- Danışmanlar: PROF. DR. MELEK MÜMİNE EROL TAYGUN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2024
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 148
Özet
Endüstrinin gelişmesi ve nüfusun gün geçtikçe artması hem insan sağlığı hem de çevrenin korunması için su kaynaklarının verimli kullanımına yönelik yönetimlere olan talebi de artırmaktadır. Sularda bulunan organik kirleticiler, özellikle tekstil boyar maddeleri, mutajenik ve biyolojik olarak parçalanamayan yapıları nedeniyle organizmalar ve insan sağlığı için önemli bir tehdit oluşturmaktadır. Ayrıca, bu kirletici maddeler alerjik reaksiyonlar, deri tahribatı, kan basıncının yükselmesi, nefes almada zorluk, migren ve genetik mutasyonlar gibi ciddi sağlık problemlerine yol açmaktadır. Boya endüstrisinin büyük bir grubunu oluşturan tekstil boyalarının içerdikleri karboksilik, amin ve azot grupları nedeniyle sulardan geleneksel yöntemler ile temizlenmesi de zorlaşmaktadır. Bu boyar maddelerin atık sudan uzaklaştırılması ve çevreye salınmadan önce arıtılması gerekmektedir. Bu kirletici maddelerin sulardan uzaklaştırılması için kimyasal koagülasyon, filtrasyon, adsorpsiyon, flokülasyon, elektrokimyasal çöktürme ve Fenton tepkimesi gibi çeşitli fiziksel, kimyasal ve biyolojik yöntemler kullanılmaktadır. Ancak, yapıları nedeniyle organik boyalar birçok arıtma yöntemine karşı dirençlidir ve hatta bazıları ikincil kirliliğe neden olmaktadır. Bu yöntemler ile atık bir formdan bir diğer bir forma dönüştürülerek başka atıklar meydana çıkmakta, bu atıklar su ve besin çevrimine girmeye devam etmekte ve sorunu ortadan kaldırmamaktadır. Ayrıca, bu teknikler genellikle renk gideriminde maliyetli olabilmekte ve düşük verimlilik sağlamaktadır. Son yıllarda, gün ışığı ile organik kirleticileri parçalayarak zararsız son ürünlere dönüştürülmesinde; yüksek mineralizasyon verimi ve düşük maliyetli olması gibi avantajlarıyla, renkli tekstil atıksularının istenen düzeyde arıtılmasında ve hedeflenen yapıya dönüştürülmesinde çevre dostu fotokatalitik yöntemler ön plana çıkmaktadır. Hem organik hem de inorganik kirleticilerin parçalanması ve antibakteriyel uygulamalar için yarı iletken tabanlı heterojen fotokataliz yöntemi, özellikle su ve hava arıtımında umut verici bir teknoloji olarak görülmektedir. Fotokataliz sürecinde, bir yarı iletken malzemenin ışık enerjisi ile uyarılması sonucunda valans battan iletim bandına elektronlar harekete geçmektedir. Oluşan elektron-boşluk çifti, organik kirleticilerin karbondioksit ve suya dönüştürüldüğü indirgenme ve yükseltgenme tepkimelerine olanak sağlamaktadır. İyi bir fotokatalizör, enerjisi kendi bant aralığına eşit veya daha fazla olan fotonu absorbe ederek valans bandından iletim bandına bir elektron aktarmalı ve daha sonra elektron boşluk çifti oluşturabilmelidir. Fotokataliz prosesinde temel olarak TiO2, ZnO, Fe2O3, CdS ve ZnS gibi yarı iletken katalizörler kullanılmakta olup, bunlar arasından TiO2 üstün özellikleri nedeniyle ön plana çıkmaktadır. Özellikle anataz fazındaki TiO2, kimyasal ve biyolojik olarak inert olması, fotokimyasal kararlılığı, maliyetinin düşük olması, zehirli olmaması ve kolay üretilebilir olması nedenleriyle avantaj sağlamaktadır. Bununla birlikte, TiO2'in geniş bant aralığı enerjisi (3.2 eV), gün ışığının enerji içeriğinin yalnızca % 4-5'lik kısmını oluşturan UV ışınımıyla aktive olmasına neden olmakta ve bu da endüstriyel uygulamalarda gün ışığının etkin kullanımını sınırlamaktadır. Ayrıca, TiO2 taneciklerindeki elektron-boşluk (e-/h+) çiftlerinin yeniden birleşmesi nano saniyeler boyutundadır. Son yıllarda yapılan araştırmalar, TiO2'in görünür ışık altında aktif olabilmesi için çeşitli yapısal modifikasyonlar ve katkılandırma yöntemlerinin etkin olduğunu göstermiştir. TiO2'in farklı metal veya metal oksitler, metal olmayan elementler, lantanit iyonları ve/veya bunların kombinasyonları ile katkılandırılarak fotokataliz prosesinde elektron-boşluk çiftinin birleşme hızının düşürülmesi, yüzey alanının artırılması ve güneş enerjisinden maksimum oranda yararlanılması üzerinde çalışmalar yoğunlaşmıştır. Bu araştırmalar, TiO2 temelli fotokataliz prosesinin verimliliğini artırarak daha geniş bir uygulama alanında çalışabilmeye olanak sağlamaktadır. Ayrıca, TiO2 nanotaneciklerinin stabilizasyonu oldukça zor ve karmaşık bir süreçten oluşmaktadır. Bu sorunu çözebilmek için, seramik, cam ve metal yüzeyler üzerine sol-jel yöntemi ile kaplanan TiO2 içeren fotokatalizörler geliştirilmiştir. Ancak, bu uygulamalarda, TiO2 kaplanan yüzeyden soyulmaktadır. Bu problemi çözmek için, TiO2 doğrudan cam-seramik sistemler içerisine katılmıştır. Sol-jel ve elektrospinning yöntemlerinin kombinasyonu ile elde edilen farklı metal oksit ve lantanit iyonları ile birleştirilmiş TiO2 nanolifleri, yüksek yüzey alanı/hacim oranı, olağanüstü uzunluk, eşit boyuttaki lif çapları ve çeşitli bileşimlerde üretilebilme olanağı sağlaması gibi avantajlarından ötürü fotokatalitik uygulamalar için ön plana çıkmaktadır. Tez çalışması kapsamında, TiO2 esas alınarak çoklu oksit içeren seramik nanolifler yaşlandırma ve kurutma aşamalarını içermeyen modifiye sol-jel ve elektrospinning yöntemleri kullanılarak sentezlenmiştir. İlk olarak üretilecek nano yapılı malzemelerin bileşimini belirlemek için farklı oksit bileşimlerinden oluşan çözeltiler hazırlanmış ve elektrospinning yöntemi ile nanolif membranlar üretilmiştir. Elektrospinning prosesi ile homojen dağılım gösteren, boncuksuz yapıda ve düşük çaplı nanolif elde etme hedefine ulaşabilmek için Box-Behnken deneysel tasarım yöntemi ile elektrospinning proses değişkenlerinin etkileri incelenmiştir. Bu aşamada, ön çalışmalar sonucunda elektrospinning yöntemi ile kesintisiz olarak üretilebilen, bileşimi 59TiO2-18.1SiO2-12.5CaO-9Al2O3-1.4CeO2 (% ağırlık) olan beşli oksit sistemi ile sol-jel çözeltisi hazırlanmıştır. Deneysel tasarım sonucunda en düşük çapa (98 nm) sahip nanoliflerden yüksek sıcaklıkta kalsinasyon yoluyla elde edilen seramik membranın UV ve gün ışığı altında 10 ppm metilen mavisi (MB) kullanılarak fotokatalitik aktivitesi araştırılmıştır. Fotokatalitik degradasyon veriminin istenen seviyenin altında olması ve yapılan XRD analizi ile düşük oranda anataz fazı görülmesi, yapıda TiO2 oranının yüksek verimli fotokataliz prosesi için görece düşük kaldığını göstermiştir. Çalışmanın bundan sonraki kısmında nanolif membran içeriğindeki TiO2 oranı artırılmış ve üretilen malzemelerin hem fotokatalitik hem de yapısal özelliklerini iyileştirmek için iyonik çapı titanyum (Ti+4) ile benzer olan zirkonyum (Zr+4) ilavesi yapılarak, 65TiO2-20SiO2-5Al2O3-5ZrO2-3CaO-2CeO2 (ağırlıkça %) bileşiminden oluşan çözelti sistemi ile çalışmalara devam edilmiştir. Bunun yanı sıra, fotokatalitik prosesler için en önemli değişkenlerden biri olan kristal yapıyla doğrudan ilişkili kalsinasyon sıcaklığının etkisini incelemek amacıyla, üretilen nanolifler 550°C-850°C sıcaklık aralığında ısıl işleme tabi tutulmuştur. Üretilen nanoliflerin yapısal ve morfolojik özelliklerini incelemek amacıyla XRD, SEM, FT-IR ve HR-TEM gibi farklı karakterizasyon yöntemleri uygulanmıştır. Elde edilen seramik nanoliflerin BET yüzey alanları oldukça yüksek (46.6 – 149.2 m2/g) bulunmuştur. UV ve gün ışığı altında farklı derişimlerde (10 ve 20 ppm) metilen mavisi giderimi için yapılan fotokatalitik aktivite incelemeleri ile 120 dakika sonunda en iyi verime (10 ppm - % 96.5 ve 20 ppm - % 90.7), 750⁰C'de kalsine edilen numune ile ulaşılmıştır. Ayrıca, TiO2 yapısına eklenen katkıların etkisiyle üretilen nanolifler Escherichia coli (E. coli) ve Staphylococcus aureus (S. aureus) mikroorganizmalarına karşı oldukça yüksek antibakteriyel aktivite göstermişlerdir. Bu çalışmanın ilerleyen bölümünde, ön denemeler sonucunda; yüksek oranda bor ve silisyum, görece daha düşük oranlarda zirkonyum, alüminyum ve kalsiyum içeren ve bileşimi 65TiO2-15SiO2-10B2O3-4Al2O3-3ZrO2-3CaO (ağırlıkça %) olan nanolif membranların üretimi gerçekleştirilmiştir. Elektrospinning ile düşük gerilim uygulanarak kolaylıkla üretilebilen ve üstün nanolif özelliklerine sahip olan bu numunede, yüksek oranda bor katkısının fotokatalitik ve antibakteriyel uygulamalar için etkisi araştırılmıştır. Üretilen nanolifler, 550°C-850°C sıcaklık aralığında kalsine edilmiş ve BET yüzey alanları 24.49-147.94 m2/g olarak bulunmuştur. 750⁰C'de kalsine edilen, XRD ve HR-TEM analizleri ile anataz kristal faz yapısı kanıtlanmış olan seramik nanolifler ile en yüksek metilen mavisi giderim verimine (93.5 %) ulaşılmıştır. Ayrıca, TiO2 seramik matriksine eklenen yüksek oranda bor ve diğer katkılar sayesinde farklı mikroorganizmalara karşı (Escherichia coli, Pseudomonas aeruginesa, ve metisiline dirençli Staphylococcus aureus) umut vaat eden antibakteriyel aktivite sonuçları elde edilmiştir. Tez çalışmasının son bölümünde, atıksulardan kirletici maddelerin giderimi için model olabilecek bir fotokatalitik reaktör hücresinin tasarımı ve 3 boyutlu yazıcı ile üretimi üzerinde çalışılmıştır. Tasarlanan bu hücre, fotokatalitik aktivite ile su arıtma özelliği bulunan malzemelerin arasında seçim yapabilme ve tesis tasarımı imkanı sağlayabilecek bir mühendislik standardı sunmaktadır. Üretilen fotokatalitik reaktör hücresi, farklı malzemelerin performansını sürekli sıvı akışı altında ortaya koyarak malzemeler arası kıyaslama imkanı da sağlamaktadır. Düşük akış hızlarında çalışma imkanı sağlayan bir peristaltik pompa yardımıyla boyar madde içeren renkli atık suyun fotokatalizör yerleştirilmiş hücre içerisine sürekli giriş yaptığı ve boyar maddeden arındırılmış suyun ise sürekli olarak sistemden çıkış yaptığı bir deney düzeneği oluşturulmuştur. 3 boyutlu yazıcı ile üretilen fotokatalitik reaktör hücresi kullanılarak farklı fotokatalizör miktarlarınının (20-60 mg), 1 ml/dakika sürekli akış altında fotokatalitik aktivitesine olan etkileri incelenmiş ve katalizör miktarı ile fotokatalitik aktivite arasında doğru orantı olduğu gözlemlenmiştir. Bu sistem kullanılarak yapılan çalışmanın ikinci kısmında, en önemli değişkenlerden biri olan boyar madde içeren atık suyun akış hızının fotokatalitik aktiviteye etkisinin incelenmesi amacıyla numune miktarı sabit (40 mg) alınarak üç farklı akış hızında (0.6-2 ml/dakika) deney tekrar edilmiştir. Kullanılan fotokatalizörün mg kütlesi temelinde saatlik temizlenen boyar madde miktarı tespit edilmiş ve optimum akış hızının 1 ml/dakika olduğu sonucuna varılmıştır. Tez çalışması kapsamında yapılan deneyler ve analizler sonucunda, elektrospinning yöntemi kullanılarak üretilen farklı bileşimlere sahip çok katkılı TiO2 seramik nanolif membranların, atıksulardan boyar madde giderimi için hem antibakteriyel hem de fotokatalitik uygulamalarda yüksek verim sağlayabilecek umut vaat eden adaylar olduğu görülmüştür. Ayrıca, ilk defa 3 boyutlu yazıcı ile üretilmiş olan fotokatalitik reaktör hücresi kullanılarak numunelerin sürekli sistemde etkinliğinin kanıtlanması, endüstriyel ölçekte atık sulardan boyar madde giderimi için de yapılan çalışmalara bir temel oluşturmuştur.
Özet (Çeviri)
The development of industry and increasing of population day by day increase the demand for efficient management of water resources to protect both human health and the environment. Organic pollutants in water, particularly textile dyes, pose a significant threat to living organisms and human health due to their mutagenic and non-biodegradable nature. These dyes need to be removed from wastewater and treated before being released into the environment. Various physical, chemical and biological methods such as chemical coagulation, filtration, adsorption, flocculation, electrochemical precipitation and Fenton reaction are used to remove these pollutants from water. However, due to their structure, organic dyes are resistant to many treatment methods and some even cause secondary pollution. Moreover, these techniques can be costly and inefficient for color removal. In recent years, photocatalytic methods have come to the fore in purifying colored textile wastewater at the desired concentrations and converting it into the relatively safe materials, with advantages such as breaking down organic pollutants into harmless end products with sunlight, high mineralization efficiency, and low cost. Semiconductor based heterogeneous photocatalysis method with antibacterial applications for the degradation of both organic and inorganic pollutants is seen as a promising technology, especially in water and air purification. In photocatalytic process, an effective photocatalyst should absorb a photon with energy equal to or higher than its band gap. An electron moves from the valence band to the conduction band by this way, which results forming of an electron-hole pair. Among different semiconductor catalysts, TiO2 stands out due to its superior properties. TiO2, especially in the anatase phase, provides advantages due to its chemical and biological inertness, photochemical stability, low cost, non-toxicity and ease of production. However, the wide band gap energy of anatase TiO2 (3.2 eV) restricts its activation to UV irradiation, which constitutes only 4-5% of sunlight in terms of energy, limiting its effective use in industrial applications. In recent years, researchers have been focused on various structural modifications and doping methods to make TiO2 active under visible light. In these studies, it was aimed to decrease the rate of electron-hole recombination in the photocatalysis process, increasing the surface area and making maximum use of solar energy by doping TiO2 with different metals or metal oxides, non-metallic elements, lanthanide ions and/or their combinations etc. Additionally, stabilization of TiO2 nanoparticles is a very difficult and complex process. To be able to solve this problem, photocatalysts containing TiO2 coated on ceramic, glass and metal surfaces with using sol-gel method. However, in these applications, TiO2 is peeled off from the coated surface. In order to overcome this problem, TiO2 was directly incorporated into glass-ceramic systems. TiO2 nanofibers combined with different metal oxides, and lanthanide ions obtained by the combination of sol-gel and electrospinning methods have been attracted attention for photocatalytic applications due to their advantages such as high surface area/volume ratio, extraordinary length, regular-sized fiber diameters, and the possibility of being produced in various compositions. Within the scope of the thesis study, ceramic nanofibers containing multiple oxides based on TiO2 were synthesized by modified sol-gel without aging and drying steps, and electrospinning methods. Firstly, to determine the composition of the nanostructured materials to be obtained, solutions consisting of different oxide compositions were prepared, and nanofiber membranes were fabricated by the electrospinning method. In order to achieve the goal of obtaining nanofibers with homogeneous distribution, bead-free structure and low diameter by the electrospinning process, the effects of the electrospinning process parameters were investigated with the Box-Behnken experimental design method. At this stage, as a result of preliminary studies, a sol-gel solution was prepared with the precursors composed of 59TiO2-18.1SiO2-12.5CaO-9Al2O3-1.4CeO2 (in wt. %). As a result of the experimental design, the photocatalytic activity of the ceramic nanofiber was investigated with methylene blue (MB) under UV, and simulated sunlight irradiation. In the next part of the study, the TiO2 ratio in the nanofiber membrane content was increased, and zirconium (Zr+4), whose ionic diameter is similar to titanium (Ti+4), was added to improve both the photocatalytic, and structural properties of the obtained nanomaterials. TiO2-based ceramic nanofiber membranes consisted of 65TiO2-20SiO2-5Al2O3-5ZrO2-3CaO-2CeO2 (in wt. %) were synthesized by combining sol-gel and electrospinning processes. In order to investigate the thermal treatment effect, the obtained nanofiber membranes were calcined at different temperatures ranging from 550⁰C to 850⁰C. Different characterization methods such as XRD, SEM, FT-IR, XPS, and HR-TEM were conducted on the obtained membranes to investigate the structural and morphological properties. The BET surface area of the nanofiber membranes was very high (46.6 – 149.2 m2/g), and decreased with increasing calcination temperature as expected. Photocatalytic activity investigations were determined using with 10-20 ppm MB under UV, and simulated sunlight irradiation. High degradation performances were achieved with the calcination temperature of 650⁰C and 750⁰C because of the high specific surface area, and anatase structure of the nanofiber membranes. Moreover, the ceramic membranes showed remarkable antibacterial activity against Escherichia coli as a Gram-negative bacteria and Staphylococcus aureus as a Gram-positive bacteria. In the next part of the study, nanofiber membranes with the composition of 65TiO2-15SiO2-10B2O3-4Al2O3-3ZrO2-3CaO (in wt.%), which contain high levels of boron and silicon, and relatively lower levels of zirconium, aluminum, and calcium, were obtained as a result of preliminary experiments. In this sample, which can be easily fabricated by applying low voltage with electrospinning and has superior nanofiber properties, the effect of high boron content on photocatalytic, and antibacterial applications was investigated. The obtained nanofibers were calcined in the temperature range of 550°C-850°C, and their BET surface areas were found to be 24.49 - 147.94 m²/g. The highest MB removal (93.5%) was achieved with ceramic nanofibers calcined at 750°C, whose anatase crystalline structure was confirmed by XRD, and HR-TEM analysis. Additionally, promising antibacterial activity results were obtained against different microorganisms (Escherichia coli, Pseudomonas aeruginesa, and methicilin-resistant Staphylococcus aureus) due to the high amount of boron, and other dopants added to the TiO2 ceramic matrix. In the last part of the thesis, the design of a photocatalytic reactor cell that can be a model for the removal of pollutants from wastewater, and its production with a 3D printer were realized. This designed cell offers an engineering standard that can enable industrial design opportunities for materials with water purification properties via photocatalytic activity. Also, it improves research activities by providing comprehensive photocatalytic activity characterization. An experimental set-up was established, where wastewater containing dye was continuously entering the cell with a photocatalyst placed inside, and decolorized water was continuously leaving from the system with the help of a peristaltic pump that allows operation at low flow rates. The effects of different photocatalyst mass (20-60 mg), and flow rates (0.6-2 ml/min) on photocatalytic activity under a continuous flow were investigated. As a result of the experiments carried out within the scope of the thesis study, it was concluded that the obtained multi-doped TiO2 ceramic nanofibers with different compositions can be promising candidates that can provide high efficiency in both antibacterial and photocatalytic applications for dye removal from textile wastewater. In addition, the proof of the effectiveness of samples in a continuous system using a photocatalytic reactor cell produced with a 3D printer for the first time laid the foundation for dye removal from wastewater on an industrial scale.
Benzer Tezler
- Preparation and characterization of functionalized sepiolitic clay nanofibers : Antibacterial activity and conductive-AFM study
Sepiyolit nanofiberlerinin fonksiyonelleştirilmesi ve karakterizasyonu: Antibakteriyel aktivite ve AFM-iletkenlik ölçümleri
NİHAN CANSU YALIN
Yüksek Lisans
İngilizce
2014
Maden Mühendisliği ve Madencilikİstanbul Teknik ÜniversitesiNanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. BİRGÜL BENLİ
- Seramik nanolif esaslı elektrokimyasal hidrojen peroksit ve glukoz sensörlerinin geliştirilmesi
Development of ceramic nanofiber based electrochemical hydrogen peroxide and glucose sensors
BÜŞRA CEBECİ
- A novel precursor for synthesis of zirconium tungstate and preliminary studies for nanofiber production
Yeni bir öncülle zirkonyum tungstat sentezi ve nanolif üretimi için ön çalışmalar
BERKER ÖZERCİYES
Yüksek Lisans
İngilizce
2009
Kimya MühendisliğiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Bölümü
PROF. GÜNGÖR GÜNDÜZ
YRD. DOÇ. BORA MAVİŞ
- Piezoelectric ultrafine polymeric and ceramic fibers by electrospinning: Process development and characterization
Elektrodokuma yöntemi ile üretilen piezoelektrik polimer ve seramik fiberler: Süreç geliştirme ve karakterizasyon
ONUR SİNAN YÖRDEM
Yüksek Lisans
İngilizce
2006
Mühendislik BilimleriSabancı ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. MELİH PAPİLA
DOÇ. DR. YUSUF ZİYA MENCELOĞLU
- Biyouyumlu seramik ve polimer esaslı kompozit içeren farklı yapay dokuların oluşturulması
The production of biocompatible artificial tissue scaffolds which occurs from biopolymer and bioceramic composites
MEMDUH KAĞAN KELER
Yüksek Lisans
Türkçe
2016
Bilim ve TeknolojiYıldız Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SİBEL DAĞLILAR
YRD. DOÇ. DR. OĞUZHAN GÜNDÜZ