Investigation of CO2 adsorption performance of spinel oxide & metal-organic structures
Spınel oksıt & metal-organık yapıların CO2 adsorpsıyon performansının araştırılması
- Tez No: 888652
- Danışmanlar: PROF. DR. ALPER SARIOĞLAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2024
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 111
Özet
Sera gazı emisyonları, özellikle CO2, küresel ısınmaya önemli ölçüde katkıda bulunmaktadır. Bunun bir sonucu olarak temiz enerji ve yeşil kimya yatırımları ilgili sektörlerin portföyünün daha fazla pay almaya başlamaktadır. Buna karşın 2023 atmosferik CO2 emisyonları yıllık bazda 37,4 Gt ile yeni bir rekora ulaşmıştır. Atmosferik CO2 emisyonlarındaki bu büyük miktar, enerji ve kimya endüstrileri üzerindeki karbon yükünün azaltılması için CO2'nin sentetik yakıt ve kimyasal üretimlerinde hammadde olarak kullanımını zorunlu kılmaktadır. Bu ancak büyük ölçüde karbon yakalama ve kullanım teknolojilerindeki gelişmelere bağlıdır. Öte yandan, yakalanan CO2'nin saflığının, sonraki CO2 kullanım prosesleri için yeterince yüksek olması gerekmektedir. Sektörel bazda çeşitli CO2 yakalama yaklaşımları geliştirilmiştir ve bunlar arasında absorpsiyon, adsorpsiyon, kriyojenik, membran ve mineral karbonizasyon bu teknolojilerden en önemli olanlarıdır. CO2 tutma konusunda teknoloji seçimi, doğrudan havadan karbon yakalama, enerji santrallerinde karbon yakalama, endüstriyel CO2 kaynağından yakalama, kimyasal döngü vb. gibi gazın kaynağına bağlı olarak değişmektedir. Bu teknolojiler, farklı kaynaklardan gelen karbon emisyonları için birbirini tamamlar nitelikte hibrit bir çözüm de olabilir. CO2 tutma teknolojileri arasında absorpsiyon ve adsorpsiyon, artıları ve eksileriyle en çok uygulanan iki yaklaşımdır. Aralarındaki temel fark, CO2 yakalama mekanizmalarından gelmektedir: Absorpsiyon, sıvı fazda çözünme veya reaksiyon yoluyla meydana gelirken adsorpsiyon, CO2'nin katı bir malzemenin yüzeyine bağlanmasıyla gerçekleşmektedir. Absorpsiyon sistemlerin çözücü geri kazanımı için yüksek enerji tüketimi, adsorpsiyon teknolojilerini rekabetçi hale getirmektedir. Uygulanabilir bir adsorpsiyona dayalı CO2 yakalama teknolojisinin ana parametreleri şu şekilde sıralanabilmektedir: (1) 3 ila 10 mmol/g aralığında adsorpsiyon kapasitesi, (2) En az %90 geri kazanım oranında adsorpsiyon proses verimliliği, (3) ) CO2 için rekabet eden gazlara göre seçiciliğin en az 20:1 olması ve son olarak (4) 40–60 $/tCO2 maliyet hedeflerinin tutturulması. Bu hedeflere ulaşabilmek için adsorban yüzeyinin tasarımı oldukça önemlidir. CO2 adsorpsiyonu hem fizisorpsiyon hem de kemisorpsiyonu içermektedir. Fiziksel olarak adsorbe olan CO2'nin desorpsiyonu, kimyasal sorpsiyonla karşılaştırıldığında daha az enerji gerektirdiğinden, CO2'nin tutulması için oldukça gözenekli malzemeler tercih edilen alternatiflerdir. Metal organik kafes yapılar (MOF), aktif karbon, zeolitler veya silikat malzemelerin tümü yüksek basınçlarda fiziksel adsorpsiyon için aktivite göstermektedir. Zeolitik imidazolat kafes yapılar (ZIF'ler), zeolitlerle topolojik olarak izomorfik olan bir metal-organik kafes (MOF'ler) yapı sınıfıdır. Hem zeolit hem de MOF yapılarının yüksek yüzey alanı ve gözeneklilik, kimyasal stabilite ve termal direnç gibi avantajlarını bir araya getirmektedir. ZIF'ler imidazol ligandları ile bağlanan tetrahedral olarak koordine edilmiş geçiş metali (kobalt) katyonlarından oluşurken zeolitler Si-O-Si bağlarından oluşmaktadır. Bu bakımdan ZIF yada MOF'lar, CO2 adsorbanları olarak tek başına yaygın kullanımının yanı sıra, spinel oksitler gibi ikincil malzemeleri de barındırarak kompozit adsorbanlar hazırlamak için de uygun bir alternatif olarak görünmektedir. Spinel oksitler, AB2O4 genel formülüne sahip kristal yapılardır; burada A, tetrahedral bir nadir toprak iyonunu ve B, bir oktahedral alkalin toprak geçiş metali iyonunu temsil etmektedir. Bu spinel oksitler, değerli metallerden oluşmamalarına rağmen mükemmel hidrotermal stabilite ve katalitik aktivite sergilemektedir. Spinel nanoparçacıklarının ZIF'lere entegre edilmesi, elde edilen kompozitlerin yüzey özelliklerini geliştirme ve böylece adsorpsiyon kapasitesini artırma potansiyeli sunmaktadır. ZIF'lerin spinel manyetik nanopartiküller ile hibridizasyonu, nihai adsorpsiyon etkinliğini arttırmak için fonksiyonel karbon malzeme yüzeyinde artan sayıda aktif bölge sağlamaktadır. Bununla birlikte, ZIF'lere dayalı karmaşık kompozitlerin sentezi üzerine sınırlı sayıda araştırma bulunmaktadır. Bu konuyu ele almak için tez kapsamında zeolitik imidazolat kafes yapılarına dayalı yeni kompozit malzemeler araştırılmıştır. ZnFe2O4, ZIF-67 ve bunların ZnFe2O4@ZIF-67 ve CoFe2O4@ZIF-67@ZIF-8 kompozit formlarının CO2 adsorpsiyon kapasiteleri, farklı sıcaklıkta (0°, 10°, 15° ve 20°C) CO2 izotermleri ve 20 bar'a kadar yüksek basınçlı gravimetrik CO2 sorpsiyon analizleri ile ölçülmüştür. Bu adsorban malzemeler üzerindeki tamamlayıcı yapısal karakterizasyon ölçümleri, Fourier Dönüşümü Kızılötesi Spektroskopisi (FTIR), X-Işını Kırınım Spektroskopisi, Taramalı Elektron Mikroskobu, Termal Gravimetri ve N2 İzotermleri kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Bu adsorban malzemeler üzerindeki CO2 tutma mekanizmasını aydınlatmak amacıyla; adsorban üzerine yüklenen CO2 için yerinde FT-IR ile sıcaklık programlı desorpsiyon tekniği uygulanmıştır. Tüm bu karakterizasyon ve ölçüm sonuçları değerlendirilerek yeni adsorban kompozisyonları detaylı olarak değerlendirilmiştir. Bu çalışmalarla CO2 adsorpsiyonunun, ZnFe2O4 ZIF-67, ZnFe2O4@ZIF-67 ve CoFe2O4@ZIF-67@ZIF-8 kompozitleri üzerinde fiziksel sorpsiyon yoluyla ilerlediği gösterilmiştir. Bu sonuç, 80 kJ/mol'den düşük olarak hesaplanan adsorpsiyon değerlerinin izosterik ısıları ile kanıtlanmıştır. Dönme-titreşimli bağlanma nedeniyle 2335 cm-1 ve 2359 cm-1'lik P ve R dallarını verecek şekilde ayrılan anti-simetrik germe FT-IR bandından, adsorban kafes yapısının açık alanında gaz faz CO2'nin varlığı ile adsorban yüzeyinin çoklu bağlanma bölgelerinde adsorbe edilen CO2 ayırt edilebilmiştir. Dört farklı sıcaklıktaki CO2 izotermlerinden ve Langmuir Modeli kullanılarak ZnFe2O4@ZIF-67 için hesaplanan en yüksek CO2 adsorpsiyon kapasitesi (104,9 mg CO2/g), bu kompozitin CO2 yakalama potansiyelini göstermiştir. 20 bar'a kadar yüksek basınçta gravimetrik CO2 adsorpsiyon ölçümleri ile ZnFe2O4@ZIF-67 için elde edilen 3,26 mmol/g adsorpsiyon kapasitesi, kompozit yapının olumlu etkisini desteklemektedir. Hedeflenen 3 mmol/g hedefini aşan bu sonuç, spinelin ZIF yapısına katılımıyla yüzey alanı kaybına rağmen ZIF-spinel kompozit yapıların potansiyelini ispatlamaktadır. ZnFe2O4 spinel yapı için 43.2 kJ/mol olarak hesaplanan izosterik adsorpsiyon denenen tüm adsorban malzemeler arasında en yüksek değer olup, CO2'nin doymamış metal merkezlerin varlığına bağlı olarak ve tersinir bağlar yoluyla spinelin oksijen bölgeleriyle kısmen etkileşime girebileceğine işaret etmektedir. Makul bir açıklama olarak, ZIF-67'nin metal oksit çekirdeği üzerinde büyütülmesi, gözenek boyutunu ve kimyasını modifiye etmekte ve aynı zamanda adsorsiyon aktivitesi yüksek koordineli-doymamış metal bölgelerin oluşumuna yol açmaktadır. Tüm bunlar, hem ZIF-67'nin hem de spinel yapıların avantajlarını birleştirerek, saf ZIF-67'den daha iyi performansla sonuçlanacak şekilde olası CO2 yakalama uygulamaları için kompozit malzemelerin kullanılabileceği savnı desteklemektedir.
Özet (Çeviri)
Greenhouse gas emissions, especially CO2, have significantly contributes to global warming. As a result of this, clean energy and green chemical investments have getting more share in the whole portfolio of the relevant sectors. However, CO2 emissions of 2023 hit to the value of 37.4 Gt on annual basis. CO2 has reached in inexhaustible quantities and this necessitates its use as a synthetic fuel and chemical feedstock to lessen the carbon burden on energy and chemical industries. This significantly relies on the improvements in appropriate carbon capture and utilization technologies. On the other hand, the CO2 purity needs to be sufficiently high for the downstream CO2 utilization processes. Several CO2 capture approaches have been developed and these includes absorption, adsorption, cryogenic, membrane and natural carbonation based technologies. Their choice depends on the source of the gas for example direct CO2 capture from air, carbon capture from power plants, industrial sourced CO2 emissions capturing, chemical looping etc. These technologies may be coupled to reduce carbon emissions depending on the emission sources and in a sustainable way to control their adverse effect on climate change. Among these, absorption and adsorption are the two most applied approach ones with their pros and cons. The key difference between them comes from the CO2 capture mechanisms: Absorption occurs by dissolution or homogeneous reaction whereas adsorption proceeds the binding of CO2 onto the adsorbent surfaces. The high energy consumption for solvent recovery of absorptive systems makes the adsorption technologies be competitive. The main parameters for a feasible adsorption-based CO2 capture technology can be listed as (1) adsorption capacity ranging from range from 3 to 10 mmol/g, (2) efficiency of the adsorption process with a recovery rates of 90%, (3) selectivity for CO2 over competing gases at least 20:1 and lastly (4) holding the cost limits of 40–60 $ per ton of CO2. The design of the adsorbent's surface is highly important in order to achieve these targets. CO2 adsorption involves both physisorption and chemisorption. Since desorption of physisorbed CO2 requires less energy compared to chemisorption, highly porous materials are desirable alternatives for CO2 sequestration. Metal organic frameworks, activated carbon, zeolites or silicate materials all work for physisorption at high pressures. Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) are a kind of metal-organic frameworks (MOFs) that are topologically similar to zeolites. They combine the advantages of both zeolite and MOF structures together such as high surface area and porosity, chemical stability and thermal resistance. While ZIFs are composed of the tetrahedraly coordinated transition metal (cobalt) cations connected by imidazole ligands whereas the zeolites are formed by Si–O–Si. In this regard, MOFs seem suitable for preparing composite adsorbents by hosting the secondary materials such as spinel oxides besides its common use alone as CO2 adsorbents. Spinel oxides are crystalline structures that have the general formula of AB2O4, where A represents a tetrahedral rare earth ion and B represents an octahedral alkaline earth transition metal ion. These spinel oxides exhibit excellent hydrothermal stability and catalytic activity despite not being composed of precious metals. Integrating spinel nanoparticles onto the MOFs through grafting can enhance the surface features of the resulting composites thereby improving its adsorption capacity. Hybridization of ZIFs with spinel magnetic nanoparticles may provide increased number of active sites on functional carbon material platforms so as to increase the ultimate adsorption efficacy. Nevertheless, there is a limited number of research on the synthesis of sophisticated composites based on ZIFs. To address this issue, new composite materials based on zeolitic imidazolate frameworks have been explored within the scope of the thesis. CO2 adsorption capacities of ZnFe2O4, ZIF-67 and their composite forms of ZnFe2O4@ZIF-67 and CoFe2O4@ZIF-67@ZIF-8 have been measured at different temperatures and pressures, namely by CO2 isotherms at four different temperatures of 0°, 10°, 15° and 20°C and High Pressure Gravimetric CO2 Sorption Analysis up to 20 bar. Complementary structural characterization measurements on these adsorbent materials were carried out by N2 Isotherms, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Thermal Gravimetry, X-Ray Diffraction Spectroscopy and Scanning Electron Microscopy. In order to elucidate CO2 capture mechanism on these adsorbent materials, temperature-programmed desorption of CO2 by in-situ FT-IR has been applied. By evaluating all these characterization and measurement results, the new adsorbent compositions have been assessed in detail. It was shown that CO2 adsorption proceed via physisorption over ZnFe2O4 ZIF-67, ZnFe2O4@ZIF-67 and CoFe2O4@ZIF-67@ZIF-8 composites. This has been proven by the isosteric heats of adsorption values as calculated to be lower than 80 kJ/mol. From the anti-symmetric stretching FT-IR band splitted to yield the P and R branches of 2335 cm-1 and 2359 cm-1 due to rotational-vibrational coupling, the presence of gas phase CO2 in the open space of the adsorbent framework and adsorbed CO2 on multiple binding sites, respectively have been differentiated. The highest CO2 adsorption capacity value of 104.9 mg CO2/g for ZnFe2O4@ZIF-67, as calculated from the Langmuir Model from the CO2 isotherms at four different temperatures has shown the potential of this composite for CO2 capture. Gravimetric CO2 adsorption measurements at high pressure up to 20 bar gave a 3.26 mmol/g capacity for ZnFe2O4@ZIF-67. This exceeds the required target of 3 mmol/g and proved the potential of ZIF-spinel composite structures even the loss of surface area with spinel incorporation. The higher isosteric adsorption on the spinel structure of ZnFe2O4, that was 43.2 kJ/mol, may be indicative of the fact that CO2 may partly interact with oxygen sites of spinel through reversible bidendate or tridendate bonds due to the presence of unsaturated metal centers. As a plausible explanation, growing ZIF-67 on metal oxide core may tune its pore size and chemistry and also effect on generating co-ordinatively unsaturated metal sites. All these can give promise for the prospective CO2 capture applications by combining the advantages of both ZIF-67 and spinel structures resulting in better performance than pure ZIF-67.
Benzer Tezler
- Development of selective iron-based fischer-tropsch catalysts to light olefins
Hafif olefinler için seçici demir bazli fischer-tropsch katalizörlerinin geliştirilmesi
YASEMİN FATİH AGHDAEI
Doktora
İngilizce
2023
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HÜSNÜ ATAKÜL
DOÇ. DR. ALPER SARIOĞLAN
- Polietilenimin yüklü mezogözenekli silika malzemelerin CO2 adsorpsiyon performansının araştırılması
Investigation of CO2 adsorption performance of polyethyleneimine charged mesoporous silica materials
MUSTAFA ŞENER
Yüksek Lisans
Türkçe
2022
Kimya MühendisliğiBilecik Şeyh Edebali ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ADİFE ŞEYDA YARGIÇ
- Theoretical investigation of the amine structural properties on the CO2 adsorption mechanism over amine-functionalized mesoporous silica sorbents
Amin yapısal özelliklerinin amin bazlı mezoporlu silika sorbanlar üzerindeki CO2 adsorpsiyon mekanizmasına etkisinin teorik olarak incelenmesi
PERVİN PELİN PAÇACI
Yüksek Lisans
İngilizce
2023
Kimya MühendisliğiYeditepe ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. TUĞBA DAVRAN CANDAN
- Kserojel/ tabakalı çift hidroksit kompozitlerin üretimi ve CO2 yakalama performanslarının incelenmesi
Production of xerogel/layered double hydroxide composites and investigation of CO2 capture performance
DİCLE EREN
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
KimyaYıldız Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MÜGE SARI YILMAZ
- Computational investigation of mxene family for different CO2/H2 mixture adsorption processes: VSA, PSA, TSA, VTSA and PTSA
Mxene ailesinin farklı adsorpsıyon proseslerinde CO2/H2 karışımı ayrımının hesaplamalı araştırılması: VSA, PSA, TSA, VTSA VE PTSA
MELİH DOĞANCI
Yüksek Lisans
İngilizce
2023
KimyaGebze Teknik ÜniversitesiNanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ SADİYE VELİOĞLU