Development of selective iron-based fischer-tropsch catalysts to light olefins
Hafif olefinler için seçici demir bazli fischer-tropsch katalizörlerinin geliştirilmesi
- Tez No: 898683
- Danışmanlar: PROF. DR. HÜSNÜ ATAKÜL, DOÇ. DR. ALPER SARIOĞLAN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2023
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 158
Özet
Hafif olefinler (alkenler), yılda 200 milyon tonu aşan miktarlarda ham petrolden dünya çapında en çok üretilen temel kimyasallar arasındadır. Bu ürünler, yani etilen (C2H4), propilen (C3H6) ve bütilen (C4H8), en az bir karbon - karbon çift bağına (C2-C4) sahip hidrokarbonlardır. Hafif olefinler; çözücüler, polimerler, ilaçlar, deterjanlar ve kozmetikler gibi çok çeşitli ürünlerin sentezi için ara ürünlerdir. Üç tür olefin vardır: alfa (etilen molekülleri olarak da adlandırılır), beta ve gama. Karbon-karbon çift bağı, olefin zincirinin alfa, beta ve gama tiplerinde sırasıyla başında, ortasında ve sonunda bulunur. Mevcut durumda, ticari hafif olefin üretimi temel olarak nafta, gaz yağı, kondensatlar, etan ve propan dahil olmak üzere çok çeşitli hidrokarbon hammaddelerinin buharla parçalanmasına dayanmaktadır. Bununla birlikte, buharla parçalama yoluyla düşük olefinlerin üretimi, kimya ve petrokimya endüstrisinin en çok enerji tüketen süreçlerinden biridir. Petrol tüketiminin konvansiyonel petrol üretimini aşması nedeniyle petrol rezervlerinin daha hızlı tükenmesi beklenmektedir. Geleneksel kolay ulaşılabilen petrol rezervleri tükenirken, petrol üretimi için geleneksel olmayan petrol rezervlerinin kullanılması için girişimlerde bulunulmaktadır. Bununla birlikte, konvansiyonel olmayan petrol rezervlerinden petrolün çıkarılması ve yükseltilmesi pahalı olabilir ve konvansiyonel rezervlere kıyasla daha yüksek miktarlarda CO2 salınımını içerebilir. Sera etkisine sahip CO2'nin iklim değişikliğinden sorumlu olduğu yaygın bir şekilde iddia edilmektedir ve bu konuda hızla artan küresel farkındalık CO2 emisyonları konusunda giderek daha sıkı düzenlemelere yol açmaktadır. Bu nedenle, birçok ülke ithal ham petrol ve rafine ürünlere bağımlılığını azaltmak ve CO2 düzenlemelerine uyum sağlamak için alternatifler aramaktadır. Olefin üretimi için yeni alternatif yakıtlar kömür, doğal gaz ve biyokütledir. Hafif olefinler, bu yakıtların gazlaştırılmasıyla elde edilen sentez gazının (CO / H2) doğrudan Fischer-Tropsch-olefin (FTO) prosesi ile üretilebilir.FTO katalitik bir süreçtir ve bu sürecin en önemli ve kritik konusu uygun ve etkili katalizör(ler) kullanmaktır. Literatürde FTO sürecine odaklanan pek çok araştırma olmasına rağmen, FTO'da ticari olarak kullanılacak uygun bir katalitik proses hala mevcut değildir. Bu çalışmada amaç, yüksek FTO performansı gösterebilen, yüksek CO dönüşümüne, stabilitiye, hafif olefinlere yüksek seçicilik ve metan ile CO2'ye düşük seçiciliğe. sahip, demir bazlı katalizörleri farklı promotörler ve destek malzemeleriyle sentezleyerek FTS aracılığıyla doğrudan, geleneksel olmayan, bir şekilde hafif olefinler üretmeye çalışmaktır. Başka bir deyişle, amaç FTS tarafından üretilen geniş hidrokarbon aralığını C2-C4 olefinlere daraltmaktır. Çalışmanın amacına ulaşmak için katalizörler farklı yollarda ve promotörlerle sentezlenmiştir. Performansları katalitik testler ile değerlendirilmiş ve katalitik aktivite-yapı ilişkisi incelenmiştir. Bu açıdan demir bazlı katalizörler hem çöktürme hem de emdirme teknikleri ile hazırlanmıştır. Çöktürme ortamının alkalinitesi değiştirilerek çöktürme rotası da ayarlanmıştır. Destek malzemesiz ilkkatalizör setini sentezlemek için, demir ve çinkonun Fe:Zn=2 stokiyometrisinde hazırlanan nitrat tuzu çözeltileri, NH4OH (AH) ile birlikte çöktürülmüştür. Sodyum, Fe.Zn çökeltisine farklı yollarla katılmıştır; birlikte çökeltme reaksiyonu (AH yolu) sırasında sodyum nitratın kullanımı veya bunun ardından birlikte çöktürülmüş Fe.Zn katalizörü üzerine emdirme edilmesi (AH-I yolu). Alternatif olarak, çökelticinin rolünü ve bunun Fischer-Tropsch aktivitesi açısından katalizör yüzey bazikliği üzerindeki etkisini araştırmak için ilk çökeltme için NH4OH (AH) yerine Na2CO3 (SC) kullanılmıştır. Fe.Zn (SC) çökeltisinin bazikliği, yıkama döngülerinin sayısı da değiştirilerek değiştirilmiş ve daha fazla baziklik için bir sodyum öncüsü emdirilmiştir. Son rota SC-I olarak adlandırılmıştır. Fe.Zn çökeltisine Na'nın yanı sıra, Cu ve K promotörleri de emdirilmiştir. Emdirme yolu için destek malzemesi olarak aktif karbon (AC) ve nitrojen katkılı AC kullanılmıştır. Desteksiz katalizörler için yüksek olefin seçiciliği sağladığı için alkali promotörlü Fe:Zn 2 seçilmiştir. Aktif karbon (AC) ve nitrojen katkılı formu destek olarak kullanılmıştır. Aktif karbon, AC üzerinde nitrojenli yüzey fonksiyonel grupları oluşturmak için N-içeren kimyasallar, yani HNO3, NH3 ve üre ile muamele edilmiştir (Yüzeyin kimyasal modifikasyonu). Bu şekilde oluşturulan destekler, sırasıyla HNO3, NH3 ve üre ile işlendikten sonra AC-N1, AC-N2 ve AC-N3 olarak gösterilmiştir. Birlikte-emdirme, stokiyometrik miktarlardaki metal tuzlarının minimum miktarda suda önce çözülmesi ve ardından AC desteğinin metal tuzu çözeltileri ile ıslatılması şeklinde uygulanmıştır. Tüm katalizörler, katalizör aktivitelerini ve hafif olefinlere (FTO) Fischer-Tropsch sentezindeki performanslarını araştırmak için kalsine edilmiş, indirgenmiş ve yüksek basınçlı sabit yataklı bir reaktörde test edilmiştir. Test sonuçları, N2 adsorpsiyonu yoluyla BET yüzey alanları, x-ışını kırınımı (XRD) ile kristal faz tanımlaması, endüktif olarak eşleşmiş plazma (ICP-OES) ile element analizi, (TGA) analizi kullanılarak desteklerin termal stabilitesi, , taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile morfolojik araştırma, H2-TPR kullanılarak aktif fazların indirgenebilirlik özellikleri, CO2-TPD ile Na promotörlü desteksiz katalizörlerin bazikliği ve Na promotörlü ve karbon destekli katalizörlerde metal dağılımını gözlemlemek için SEM-EDS haritalamasıkarakterizasyonları ile birlikte yorumlanmıştır.. Çökeltmenin toplam alkaliliği hidrolizi ve ara hidrolitik komplekslerin bileşimini etkilediğinden, metal hidroksit çökeltilerinin son özellikleri çökeltme koşullarıyla etkilenebilmektedir. Bu durum, farklı alkali çökeltme ortamları altında çinko ferritlerin toplam yüzey alanı, kristal boyutu ve morfoloji gibi yapısal özelliklerinde gözlemlenen değişimle kanıtlanmıştır. Bazik bölgeler üzerinde kolaylaştırılmış CO ayrışması ve muhtemelen birikme yoluyla eşzamanlı deaktivasyon nedeniyle iyileştirilmiş dönüşüm, hem bazik bölgelerin sayısı hem de kuvvetinin nihai katalitik davranış üzerinde belirleyici olduğu şeklinde yorumlanabilir. Na, CO ayrışmasının ve adsorpsiyonunun yoğunlaşmasına yol açan yüksek elektron yoğunluğuna sahip bir yüzey sağlar. Ancak bu olumlu bir etki olmakla birlikte katalizörün alkali içeriği ve dispersiyonu açısından sınırlamaları vardır. Daha önce bahsedildiği gibi, CO'nun CHx'e dönüşümü ile hidrokarbon zincirinin büyüme hızı ve sonlanması arasında bir denge sağlayan optimum bir baziklik vardır. Bu denge değişirse, uzun zincirli hidrokarbon oluşabilir ve katalizör yüzeyini kaplayarak aktif bölgeleri bloke edebilir. Tükenmiş yüzey boşlukları, CO ayrışma hızını zamanla bastırabilir ve yüksek düzeyde deaktivasyonla sonuçlanabilir. Bu durumda, hidrokarbon dağılımı önemli ölçüde değişmez, ancak deaktivasyon baskındır. Yüzey yüksek C içeriği ile kaplandığında,yüzey H eksikliği, zayıf parafin ve metan seçiciliği ile sonuçlanabilecek hidrojenasyon aktivitesinde bir azalmaya neden olabilir. Alkali metaller, ayrıca C5+ türlerine polimerize olabilen olefinik ara ürünlerin yeniden adsorpsiyonunu da arttırabilir. Bu nedenle, hem C2-C4 olefin hafif olefin hem de C5+ seçiciliği, alkali promotör, sodyum veya potasyum, varlığında artar. Bununla birlikte, daha fazla alkalilnite gücüne sahip olan potasyum, katalitik yüzey üzerinde daha fazla kok oluşumuna yol açmıştır; örneğin. harcanan ⁓3%K-2Fe.Zn(SC) katalizöründe toplam karbon içeriğinin %17'ye ulaşmış ve böylece CO dönüşümünde %88'den %55'e hızlı bir şekilde düşüş gözlenmiştir. Bakır (Cu), demir oksitlerin kolaylaştırılmış indirgenmesi için yaygın olarak kabul edilen bir promotördür ve indirgeme daha düşük sıcaklıklarda gerçekleştiğinde katalizör stabilitesini arttırır. Katalizörlerin sıcaklık programlı indirgeme (TPR) profili, bakır ilavesiyle iyileştirilmiş dağılım göstermiştir. AC ve N-katkılı AC destekli Fe.Zn katalizörleri, yüksek ve tatmin edici FTO performansı göstermiştir. AC'nin yüksek yüzey alanı, N-katkılı formda olsun ya da olmasın, gelişmiş katalitik stabilite sağlamıştır. Aynı Fe:Zn oranında desteklenen katalizörler, desteksiz katalizörlere kıyasla daha az deaktive olduğu görülmüştür. Destekli tüm katalizörler için Fe: Zn: P=2:1:0.2, P=Na ve K, molar oranlarında, ⁓ %45-50 yüksek olefin seçiciliği ve %⁓89-93 yüksek CO dönüşümü ve stabilite elde edilmiştir. Katalizör desteği olarak AC kullanıldığında, yığın katalizörlerdeki duruma kıyasla dağılım ve dolayısıyla aktif bölgelerin sayısı artmış ve her bir aktif bölgeye erişilebilirlik iyileştirilmiştir. Sonuç olarak, alkali varlığında hidrokarbon ürün dağılımı yüksek C2-C4 olefin ve C5+ seçicilik değerlerine doğru değişmiştir. Yüzey bazikliğinin gücü ve homojenliği, yığın katalizörler durumunda etkili görünüyordu. Çökeltme koşulları değiştirilerek oldukça aktif ve seçici toplu katalizörler hazırlanabilir. Bakırın, dağılımı iyileştirerek ve metal oksitlerin indirgeme sıcaklıklarını düşürerek katalitik aktiviteyi stabilize ettiği görülmüştür. Aktif karbon, aktif bölgelerin iyi dağılması için uygun bir destek olarak ortaya çıkmıştır. Yüzey yapısı azot ile modifiye edilmiş ve katalitik performansta hafif değişiklikler fark edilmiştir. Azot katkısı ile termal kararlılığın artması, dikkat edilmesi gereken tek noktadır. Sonuç olarak, çinko ferrit spinel kristallerinde olduğu gibi Fe: Zn = 2 oranına sahip katalizörler Fischer-Tropsch reaksiyonu için aktiftirve alkali metallerle uygun şekilde katkılandığında reaksiyon seçiciliği hafif olefinlere yönlendirilmiştir.
Özet (Çeviri)
Light olefins (alkenes) are among the key chemicals that are globally most produced from crude oil in amounts exceeding 200 million tons per year. They are hydrocarbons with at least one carbon - carbon double bond (C2-C4) namely, ethylene(C2H4), propylene(C3H6), and butylene(C4H8). Lower olefins (light olefins) are intermediates for the synthesis of a wide range of products such as solvents, polymers, drugs, detergents, and cosmetics. There are three types of olefins: alpha (also called ethylene molecules), beta, and gamma. Carbon-carbon double bond is located at the beginning, in the middle, and at the end of the olefin chain in alpha, beta, and gamma types, respectively. Currently, commercial light olefin production is mainly based on steam cracking of a broad range of hydrocarbon feedstock including naphtha, gas oil, condensates, ethane and propane. However, the production of lower olefins by steam cracking is one of the most energy-consuming processes of the chemical and petrochemical industry. The oil reserves are expected to be depleted at faster pace as the oil consumption surpasses the conventional oil production. As the conventional easy-reached oil reserves deplete, attempts are being made to use unconventional oil reserves for oil production. The extraction and upgrading of oil from unconventional oil reserves, however, may be expensive and involve release of higher amounts of CO2 release in comparison to conventional reserves. CO2, with its green-house effect, is widely claimed to be responsible for climate change and there is rapidly growing global awareness in this respect which leads to more and more stringent regulations about CO2 emissions. Therefore, many countries are searching for alternatives to reduce their reliance on imported crude oil and refined products and to comply with CO2 regulations. The new alternative fuels for olefin production are coal, natural gas and biomass. Light olefins may be produced from the synthesis gas (CO/ H2) obtained from gasification of these fuels by direct Fischer-Tropsch-to-Olefins (FTO) process. FTO is a catalytic process and the most crucial and critical issue of this process is using proper and effective catalyst(s). Although there are plenty of research available in literature focusing on FTO process, there still exists lack of a proper catalytic process to be used commercially in FTO. In this work, the aim was to make an effort to produce light olefins in direct unconventional way via FTS by synthesizing iron-based catalysts with different promoters and supports that can show high FTO performance, means high CO conversion and stability with time on stream, high selectivity to light olefins, and low selectivity to methane and CO2. In other words, the aim was to narrow the wide hydrocarbon range produced by FTS to C2-C4 olefins. To reach the goal of study, the catalysts have been synthesized in different routes and with promoters. Their performance has been evaluated via catalytic tests and catalytic activity-structure relation have been investigated. In this term, iron-based catalysts have been prepared both by precipitation and impregnation techniques. Precipitation route has been tuned as well by changing the alkalinity of the precipitation environment. To synthesize the first set of bulk catalysts, nitrate salt solutions of iron and zinc as prepared in a stoichiometry of Fe:Zn=2 have been co-precipitated with NH4OH (AH). Sodium has been incorporated to Fe.Zn precipitate by different routes; use of sodium nitrate during co-precipitation reaction (AH route) or its subsequent impregnation on co-precipitated Fe.Zn catalyst (AH-I route). Alternatively, Na2CO3 (SC) was employed instead of NH4OH (AH) for the initial precipitation to investigate the role of the precipitant and its effect on catalyst surface basicity in terms of Fischer-Tropsch activity. The basicity of the precipitate Fe.Zn (SC) has been altered by changing the number of washing cycles as well and impregnated with a sodium precursor for further basicity. The last route has been called as SC-I. In addition to Na, Cu and K promoters have been impregnated to Fe.Zn precipitate as well. For the impregnation route, activated carbon (AC) and nitrogen-doped AC have been used as support material. Fe:Zn of 2 with alkali promoters has been chosen since it resulted in high olefin selectivity for unsupported catalysts. Activated carbon (AC) and its nitrogen doped form have been used as support. Activated carbon has been treated with N-containing chemicals namely, HNO3, NH3 and urea in order to create nitrogenous surface functional groups over AC (Chemical modification of surface). The so-formed supports were denoted as AC-N1, AC-N2, and AC-N3, respectively upon treatment with HNO3, NH3, and urea. Co-impregnation has been applied as by first dissolving the metal salts in stoichiometric amounts in a minimum amount of water and then by wetting AC support with the metal salt solutions. All catalysts have been calcined, reduced and tested in a high pressure fixed-bed reactor to investigate their catalyst activity and performance in Fischer-Tropsch synthesis to light olefins (FTO). Test results were interpreted together with the characterizations such as BET surface areas via N2 adsorption, crystal phase identification by x-ray diffraction (XRD), elemental analysis by inductively coupled plasma (ICP-OES), thermal stability of supports using (TGA) analysis, morphological investigation by scanning electron microscopy (SEM), reducibility characteristics of active phases using H2-TPR , the basicity of Na promoted bulk catalysts by CO2-TPD, and SEM-EDS mapping to observe metal distribution in Na promoted catalysts and a carbon supported catalyst. As total alkalinity of precipitation affects hydrolysis and influences the composition of the intermediate hydrolytic complexes, the final features of metal hydroxide precipitates might be induced with the precipitation conditions. This was proved by the observed change on the textural properties of zinc ferrites such as total surface area, crystal size and morphology under different alkaline precipitation environment. Improved conversion due to the facilitated CO dissociation over basic sites and concomitant deactivation possibly through fouling might be interpreted as both the number of basic sites and strength were determinant on the final catalytic behavior. Na provides a surface with high electron density that leads to intensification of CO dissociation and adsorption. However, although this is a favorable effect, it has limitation in terms of alkali content of the catalyst and its dispersion. As mentioned before, there is an optimum basicity which ensures a balance between CO conversion to CHx and the rate of hydrocarbon chain growth and its termination. If this balance alters, long chain hydrocarbon may form and cover the catalyst surface which can block the active sites. Depleted surface vacancies might suppress the rate of CO dissociation with time on stream and result in high deactivation. In this case, the hydrocarbon distribution does not change significantly but deactivation dominates. When surface is covered with high C content, surface H deficiency may result in a decrease in hydrogenation activity that might end up with poor paraffin and methane selectivity. Alkali metals may also improve re-adsorption of olefinic intermediates which may further polymerize to C5+ species. Therefore, both C2-C4 olefin light olefin and C5+ selectivity increase in the presence of alkali promoter, sodium or potassium. However, potassium as with more alkalinity strength led to more coke formation over the catalytic surface, e.g. a total carbon content of 17% on the spent ⁓3%K-2Fe.Zn(SC) catalyst and thereby, a fast decrease in CO conversion from 88% to 55% has been observed. Copper (Cu) is a widely accepted promoter for facilitated reduction of iron oxides and it improves the catalyst stability when the reduction occurs at lower temperatures. Temperature programmed reduction (TPR) profile of the catalysts have shown the improved dispersion upon copper addition. AC and N-doped AC supported Fe.Zn catalysts have shown high and satisfactory FTO performance. High surface area of AC whether in N-doped form or not has provided improved catalytic stability. Supported catalysts in the same Fe:Zn ratio seemed to be less deactivated in comparison to the bulk catalysts. For all supported catalysts in Fe: Zn: P=2:1:0.2 molar ratios where P=Na and K, high olefin selectivity of ⁓ 45-50% and high CO conversion of ⁓89-93%(stability) have been achieved. Using AC as the support of the catalyst, dispersion and hence the number of active sites have been increased and accessibility to each single active site has been improved as compared to the case in bulk catalysts. In conclusion, the hydrocarbon product distribution in the presence of alkali has been altered towards high C2-C4 olefin and C5+ selectivity values. The strength and homogeneity of surface basicity seemed effective in case of bulk catalysts. Highly active and selective bulk catalysts can be prepared by changing the precipitation conditions. Copper was seen to stabilize the catalytic activity by improving the dispersion and reducing the reduction temperatures of metal oxides. Activated carbon appeared as a suitable support for well dispersion of active sites. Its surface nature has been modified with nitrogen and slight changes in catalytic performance has been noticed. Improved thermal stability upon nitrogen doping was the only point to be remarked. All in all, Fe to Zn ratio of 2 as in zinc ferrite spinel crystals were active catalysts for Fischer-Tropsch reaction and reaction selectivity have been directed to light olefins when appropriately doped with alkali metals.
Benzer Tezler
- Development of alternative Fischer-Tropsch catalysts for conversion of synthesis gas into liquid fuels
Sentez gazından sıvı yakıt üretimine yönelik alternatif Fischer Tropsch katalizörlerinin geliştirilmesi
MURAT BARANAK
Doktora
İngilizce
2014
Enerjiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HÜSNÜ ATAKÜL
- Fischer Tropsch sentezi için zeolit destekli demir katalizörlerin geliştirilmesi
Development of zeolite supported iron based catalysts for Fischer Tropsch synthesis
BETÜL GÜRÜNLÜ
Yüksek Lisans
Türkçe
2012
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HÜSNÜ ATAKÜL
- Potasyum ve çinko metallerinin TiO2 destekli demir katalizörüne eklenmesinin Fischer tropsch sentezi ile hafif olefin üretimine etkilerinin araştırılması
Study of effects of potassium and zinc metals on TiO2 supported iron catalysts for production of light olefins by Fischer tropsch synthesis
UTKU BURGUN
Yüksek Lisans
Türkçe
2019
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HASAN CAN OKUTAN
- Fischer Tropsch sentezi için alümina destekli kobalt katalizörlerin geliştirilmesi
Development of alumina supported cobalt catalysts for Fischer Tropsch synthesis
CEMİLE ÇİÇEK
Yüksek Lisans
Türkçe
2017
Enerjiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. AHMET ALPER AYDIN
- Palladyom eşektrodun seçici elektrokatalitik özelliklerinin D-Glikozun elektrooksidsyonunda belirlenmesi
The Determination of selective properties of palladium electrode in D-Glucose electrooxidation
İPEK BECERİK