Geri Dön

Kullanım ömrünü tamamlamış NMC ve LCO tipi lityum iyon bataryalarındaki toplayıcı elektrot ve polimerlerin flotasyon yöntemi ile geri kazanımının araştırılması

Investigation of recovery of current collectors and polymers in end-of-life NMC and LCO type lithium-ion batteries by flotation method

PDF İndir

  1. Tez No: 945207
  2. Yazar: FULYA MENNİK
  3. Danışmanlar: PROF. DR. FIRAT BURAT
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Maden Mühendisliği ve Madencilik, Mining Engineering and Mining
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2025
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Cevher Hazırlama Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Cevher Hazırlama Mühendisliği Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 174

Özet

Günümüzde elektrikli araçlar ve taşınabilir elektronik cihazların yaygınlaşmasıyla birlikte, lityum iyon bataryaların (LiB) kullanımı hızla artmaktadır. Bu durum, kullanım ömrünü tamamlamış bataryaların miktarının da paralel olarak artmasına yol açmaktadır. LiB'lerin geri dönüştürülmesi, hem çevresel sürdürülebilirlik hem de ekonomik kaynakların korunması açısından büyük önem taşımaktadır. Özellikle bataryalarda bulunan bakır (Cu), alüminyum (Al), lityum (Li), kobalt (Co), nikel (Ni) ve manhan (Mn) gibi yüksek değerliliğe sahip metallerin geri kazanımı, atık yönetimi kadar stratejik hammadde politikaları açısından da kritik önem arz etmektedir. Bu tez çalışmasında, kullanım ömrünü tamamlamış NMC (LiNiMnCoO2) ve LCO (LiCoO2) tipi karışık LiB'lerin bileşenlerinden plastiklerin ve toplayıcı akım elektrotların (Cu ve Al) flotasyon yöntemi ile geri kazanımında etkin faktörlerin araştırılması amaçlanmıştır. Çalışma kapsamında ilk olarak, deşarj edilmiş LiB'lere boyut küçültme ve sınıflandırma işlemleri uygulanmıştır. En uygun fraksiyonun belirlenmesine yönelik olarak iki farklı boyut grubu üzerinde çalışmalar gerçekleştirilmiştir: −4+0,2 mm ve −2+0,212 mm. Yapılan ön deneyler sonucunda, −2+0,212 mm boyut grubu bakır konsantresinin içeriği ve verimi bakımından en uygun fraksiyon olarak ön plana çıkmaktadır. Bu boyut grubu kullanılarak flotasyon performansını etkileyen çeşitli işlem parametrelerini optimize etmek amacıyla toplayıcı tipi, ortam pH'ı, köpürtücü tipi, canlandırıcı kullanımı ve karıştırma hızı gibi değişkenler seçilmiştir. Toplayıcı olarak KAX, Aerophine 3418A, Aero-3739, Aero-3473, Aerofloat-242 ve Aerofloat-211 reaktiflerinin bakır flotasyonundaki etkisi incelenmiştir. Deneyler sonucunda en yüksek Cu içerik ve verim oranlarına, 1500 g/t Aero-3473, 300 g/t MIBC, 15 dakika kondisyon süresi ve 6 dakika flotasyon süresi kullanıldığında ulaşılmıştır. Bu koşullarda, %87,63 Cu içeriğine sahip bir bakır konsantresi %95,7 Cu verimi ile elde edilirken, %73,07 Al içeriğine sahip alüminyum konsantresi %90,7 Al kazanma verimi ile üretilmiştir. Ortam pH'nın etkisinin inceendiği deneyler sonucunda, doğal pH'da (8,3) yapılan flotasyon deneylerinde, yüksek seçicilik ve kazanma oranlarına ulaşılmıştır. Köpürtücü tipi olarak çam yağı, Dowfroth-250, MIBC ve F-549 kullanılarak deneyler yapılmış olup, en etkili köpürtücünün MIBC olduğu belirlenmiştir. Canlandırıcı etkisini gözlemlemek amacıyla yapılan deneylerde, CuSO4 varlığında gerçekleştirilen flotasyon işlemlerinde anlamlı bir iyileşme gözlenmemiş, dolayısıyla canlandırıcı kullanımının gerekli olmadığı sonucuna ulaşılmıştır. Çalışmanın son aşamasında, karıştırma hızının flotasyon verimine etkisi değerlendirilmiştir. 1200, 1500 ve 1800 dev/dk hızlarında yapılan deneysel çalışmalar sonucunda, 1500 dev/dk hızında en yüksek içerik ve verim değerleriyle Cu konsantresi üretilebileceği anlaşılmıştır. Tüm bu veriler, iri boyuttaki atık batarya malzemeleri için flotasyon yönteminin yüksek seçicilikle uygulanabilir olduğunu ve değerli metallerin verimli bir şekilde zenginleştirilebileceğini göstermektedir. Flotasyon işleminden sonra, batan ürüne manyetik ayırma ve elektrostatik ayırma yöntemleri uygulanmıştır. Flotasyondan elde edilen batan ürün kasa metallerinin ayrılması için manyetik ayırma işlemlerine tabi tutulmuştur. Yüksek alan şiddetli REMS tipi kuru manyetik ayırıcı ve diskli kuru manyetik ayırıcı kullanılarak yapılan manyetik ayırma deneyleri sonucunda, Al metalinin manyetik olmamasına rağmen, yüzeylerinde kalan katot aktif maddeler nedeniyle önemli bir bölümünün manyetik ve araürüne geçtiği gözlemlenmiştir. Cu tanecikleri ise, üzerindeki grafitin daha kolay sıyrılması nedeniyle ve grafitin de manyetik özelliğe sahip olmaması nedeniyle çoğunlukla manyetik olmayan üründe toplanmıştır. Polimerler ise yüksek oranda manyetik olmayan fraksiyonda toplanmış, diskli ayırıcı ile daha seçici olarak ayrılmıştır. Son aşamada ise elektrostatik ayırma yöntemi ile yalıtkan özellikteki polimer taneciklerini iletken özellikteki Cu ve Al taneciklerinden ayrıştırılması hedeflenmiş ve flotasyon kademesinde yüzemeyip batan üründe kalan polimerler başarıyla uzaklaştırılmıştır. Elde edilen sonuçlar, flotasyon, manyetik ve elektrostatik ayırmanın birlikte kullanıldığı entegre bir fiziksel yöntem kombinasyonunun, iletken metallerin ve aktif elektrot malzemelerinin yüksek saflıkta ve en az kimyasal kullanımı ile geri kazanımında etkili bir yaklaşım sunduğunu ortaya koymuştur.

Özet (Çeviri)

Batteries were the basis of energy storage technologies with the development of the voltaic cell by Alessandro Volta in 1800, and they have become indispensable energy sources since then. Battery systems used today have evolved from primary (non-rechargeable) batteries to secondary (rechargeable) systems in the course of technological evolution. Traditional systems such as lead-acid, nickel-cadmium (Ni-Cd), and nickel-metal hydride (NiMH) have been replaced by lithium-ion batteries (LIB) with advantages such as high energy density, long cycle life, light weight, and low self-discharge rate in the past thirty years. These systems, first commercialised in 1991, are widely used today in portable electronic devices, electric vehicles, and renewable energy storage systems today. Lithium-ion batteries (LIB) basically consist of a lithium-based cathode, usually a graphite-based anode, an organic electrolyte, and separator components. These batteries are classified according to their cathode chemistry and come in different types, such as LCO (LiCoO2), NMC (LiNiMnCoO2), NCA (LiNiCoAlO2), LFP (LiFePO4), LMO (LiMn2O4), and LTO (Li2TiO3). Each subtype differs in terms of performance parameters such as energy density, life cycle, thermal stability, and cost. While LCO-type batteries are preferred in portable devices due to their high energy density, NMC and NCA types are widely used in electric vehicles due to their energy efficiency and life balance. LFP systems, which prioritise thermal safety, stand out for stationary energy storage applications. However, the rapid spread of the use of these systems has led to a significant increase in the number of end-of-life lithium-ion batteries (EoL-LIB). These batteries not only contain organic components and heavy metals that pose environmental risks but also constitute an important secondary source for the recovery of elements with high economic and strategic value, such as Co, Li, and Ni. In this context, various technologies have been developed for LIB recycling. Enrichment methods applied in the recycling of lithium-ion batteries aim to separate the complex multi-component system in the battery structure and enable the recovery of precious metals in purer and more homogeneous fractions. Three main groups categorize the techniques developed in this direction: pyrometallurgical, hydrometallurgical, and physical (mechanical) methods. These methods are generally used in integrated processes that complement each other, and each method has its advantages and limitations. Pyrometallurgical processes are based on melting waste batteries at high temperatures (≥1200°C) and taking precious metals into alloy phases. While this method provides advantages such as short process times and removal of organic phases such as electrolyte and binder by thermal decomposition, it has serious disadvantages such as high energy consumption, carbon dioxide and other gas emissions, and low metal selectivity. In addition, since lithium passes into the slag phase in most cases in this method, its recovery is either very low or uneconomical. Hydrometallurgical methods involve the solution phase transfer of valuable metals in cathode active materials using acidic or basic leach solutions and subsequent purification by methods such as precipitation, solvent extraction, or electrowinning. These processes are widely researched due to their potential to provide high purity and selective metal recovery. However, they are complicated to operate because of the environmental effects of the acids and oxidizing agents used, the need to manage liquid waste, and the multiple steps involved in the process. Recently, physical (mechanical) enrichment methods have come to the forefront, especially within the scope of processes targeting environmental friendliness and low chemical consumption. These methods aim to separate spent battery components based on their physical differences, such as density, electrical conductivity, magnetic properties, and surface properties. The most commonly applied physical separation techniques include sieve analysis, density separation, magnetic separation, electrostatic separation, and flotation. While these methods can be integrated into pyrometallurgical and hydrometallurgical processes, especially as a pre-enrichment step, they can also provide high-yield results on their own in some cases. In particular, flotation allows for highly selective separation between anode and cathode active materials based on the difference in surface hydrophobicity. While hydrophobic anode materials such as graphite are collected on the surface in the foam phase with flotation, cathode materials that are generally hydrophilic (e.g., LCO, NMC) can be separated in the precipitated phase. Similarly, magnetic separation can be effective in the separation of magnetic cathode types containing Fe and Mn, and electrostatic separation can be efficient in the separation of copper, aluminum, and active powders based on the difference in conductivity. The existing literature is generally focused on fine-grained black mass fractions, and studies on the evaluation of large-sized material fractions by physical methods are quite limited. On the other hand, physical separation techniques such as flotation, magnetic separation, and electrostatic separation stand out with their advantages of low chemical consumption, high selectivity, and environmental sustainability. This study aims to fill the existing gaps in the literature and aims to experimentally evaluate the applicability of physical separation methods and recovery efficiency in large-sized waste LIB materials. The advantages of these methods, such as low environmental impact, minimal energy requirements, and minimization of chemical consumption, carry physical enrichment methods to an important place in sustainable recovery strategies. In this thesis study, the potential for selective recovery of conductive and active materials from large-sized battery wastes was investigated by evaluating the physical enrichment techniques, such as flotation, magnetic separation, and electrostatic separation, together. This study first subjected discharged and dismantled lithium-ion batteries to size reduction and classification processes. Following the comminution stage, flotation experiments were conducted on two different particle size fractions, namely −4+0.2 mm and −2+0.212 mm, to determine the most suitable fraction for flotation-based separation. As a result of the preliminary experiments, the −2+0.212 mm size group stands out as the most suitable fraction in terms of copper concentrate content and efficiency. Within this selected fraction, the effects of various process parameters on flotation efficiency were systematically investigated. The variables examined included collector type, pulp pH, frother selection, chemical activation, and agitation speed. As collectors, the performance of KAX, Aerophine 3418A, Aero-3739, Aero-3473, Aerofloat-242, and Aerofloat-211 was comparatively evaluated. Among these, the most favorable separation results were obtained using 1500 g/t Aero-3473, 300 g/t MIBC, a 15-minute conditioning time, and a 6-minute flotation time. Under these optimized conditions, a Cu concentrate with 87.63% content and 95.7% recovery and an Al concentrate with 73.07% content and 90.7% recovery were achieved. As a result of the experiments examining the effect of the pH of the medium, the highest efficiency was obtained, especially in the selective separation of metals, in flotation experiments performed under the natural pH (8.3). To see how different frothers affected the results, tests were done using pine oil, Dowfroth-250, MIBC, and F-549, and MIBC provided the best separation according to the chemical analysis. In addition, flotation tests conducted in the presence of CuSO4 as an activator revealed that the activator had no significant effect on performance, indicating that activation was unnecessary under the tested conditions. The final flotation parameter investigated was agitation speed, with tests performed at 1200, 1500, and 1800 rpm. The most effective results were obtained at 1500 rpm, indicating that this speed provides an optimal balance between particle dispersion and bubble particle interactions. Overall, the findings confirm that flotation is a viable and selective method for recovering valuable components from coarse battery materials. After the flotation process, magnetic separation and electrostatic separation methods were applied to the sinking product. In the magnetic separation tests to check for unstripped cathode materials on the sinking products from flotation, a strong REMS-type dry magnetic separator and a disc dry magnetic separator were used. The magnetic separation tests showed that Cu and Al metals, which are not magnetic, ended up in the magnetic product because the active materials from the cathode stuck to their surfaces. For this reason, the magnetic fraction concentrated primarily on Al particles. On the other hand, the non-magnetic product primarily collected Cu because it was easier to scrape the graphite off it. The disc magnetic separator collected polymers in the highly non-magnetic fraction and separated them more selectively. In the last stage, the aim was to separate the insulating polymer particles from the conductive Cu and Al particles by the electrostatic separation method, and this goal was successfully achieved. The results obtained revealed that an integrated physical method combination using flotation, magnetic, and electrostatic separation offers an effective approach for the recovery of conductive metals and active electrode materials with high purity and minimum chemical usage.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    964917

    Atık lityum iyon pillerdeki değerli metallerin derin ötektik çözelti kullanılarak kapalı kap mikrodalga liç prosesi ile geri kazanımı

    Recovery of valuable metals from waste lithium-ion batteries using deep eutectic solvent via closed-vessel microwave leaching process

    EMİNE GİZEM YILDIZ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2025

    Metalurji MühendisliğiSakarya Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DR. ÖĞR. ÜYESİ HASAN ALGÜL

  2. Tez No

    935125

    Kullanım ömrünü tamamlamış mühimmatlardan RDX geri kazanımı

    Başlık çevirisi yok

    SONER ALTIN

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2024

    Kimya MühendisliğiKırıkkale Üniversitesi

    Savunma Teknolojileri Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MEHMET TÜRKER

    PROF. DR. AYŞEGÜL ÜLKÜ METİN

  3. Tez No

    893323

    Kullanım ömrünü tamamlamış lityum demir fosfat pil atıklarından lityum fosfatın hidrometalurjik geri kazanımı

    Hydrometallurgical recovery of lithium phosphate from end-of-life lithium iron phosphate battery waste

    ARZU NEŞELİ ALTINTAŞ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2024

    Metalurji MühendisliğiYıldız Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. BURAK BİROL

  4. Tez No

    344039

    Servis ömrünü tamamlamış tel direklerinden odun plastik kompozit üretimi

    Production of wood plastic composites from treated utility poles removed from service

    MÜRŞİT TUFAN

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2013

    Ağaç İşleriDüzce Üniversitesi

    Orman Endüstri Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. CİHAT TAŞÇIOĞLU

  5. Tez No

    928997

    Ömrünü tamamlamış lastiklerin (ÖTL) geri kazanım yöntemlerinin irdelenmesi

    Examination of recycling methods of end-of-life tires (ELT)

    SÜLEYMAN SELVİ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2025

    Makine MühendisliğiKütahya Dumlupınar Üniversitesi

    Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. RAMAZAN KÖSE

Geri Dön