Geri Dön

Surface chemically modified cellulose nanocrystal (CNC) structures and the development of their PBAT-based nanocomposites

Yüzeyi kimyasal olarak modifiye edilmiş selüloz nanokristal CNC yapılar ve onların PBAT esaslı nanokompozitlerinin geliştirilmesi

PDF İndir

  1. Tez No: 949156
  2. Yazar: EDA JAN YILMAZ ARIKAN
  3. Danışmanlar: DOÇ. DR. MOHAMMADREZA NOFAR, DOÇ. DR. YONCA ALKAN GÖKSU
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2025
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 88

Özet

Günümüzde kullanılan plastiklerin büyük bir kısmı petrol bazlı hammaddelerden elde edilmektedir. Bu plastikler, iklim değişikliğine neden olmaktadır ve kullanım oranlarının azaltılması gerekmektedir. Son dönemlerde, farklı tüketim ürünleri için biyobozunur polimerler ve kompozit malzemelerin geliştirilmesine yönelik ilgi giderek artmaktadır. Bu bağlamda, poli(bütilen adipat-ko-tereftalat) (PBAT), yüksek esnekliği, tokluğu, sünekliği ve işlenebilirliği sayesinde önemli bir biyopolimer olarak öne çıkmaktadır. Ancak, uygulama alanlarını genişletebilmek için özelliklerinin iyileştirilmesi gerekmektedir. Bu çalışma, nanodolgu malzemesi olarak selüloz nanokristaller (CNC) içeren PBAT matrisli biyonanokompozitler geliştirmeyi hedeflemektedir. Asit hidrolizi ile elde edilen CNC'ler çeşitlendirilebilir kimyasal reaktivite, biyouyumluluk, yüksek yüzey alanı, düşük yoğunluk, ve doğada çok olması gibi özellikleri nedeniyle çevre dostu nanokompozitler üretiminde yaygın olarak kullanılmaktadır. Ancak, CNC'ler yüzeylerinde bol miktarda bulunan hidroksil grupları nedeniyle yüksek hidrofilikliğe sahip olup, güçlü hidrojen bağları oluştururlar. Bu özellik, hidrofilik polimer matrislerinde dağılmalarını kolaylaştırsa da, hidrofobik termoplastiklerle topaklanmaya neden olarak nanokompozitlerin mekanik özelliklerini olumsuz etkiler. Bu nedenle, hidrofobik matrislerde daha iyi dağılım sağlanabilmesi için CNC yüzeyinin modifiye edilerek hidrofilikliğinin azaltılması gereklidir. CNC yüzeyindeki hidroksil gruplarıyla fonksiyonel gruplar taşıyan küçük moleküllerin reaksiyonu, yaygın olarak kullanılan modifikasyon yöntemleridir. Bu amaçla en sık başvurulan kimyasal modifikasyon stratejileri arasında esterifikasyon, silanizasyon, oksidasyon ve amidasyon yer alır. Ayrıca, CNC yüzeyindeki -OH grupları polimer zincirlerinin graftlanmasıyla da değiştirilebilir. Polimer graftlama işlemi ise genellikle“grafting into”veya“grafting from”yaklaşımlarıyla gerçekleştirilir.“Grafting onto”yönteminde, reaktif uç gruba sahip bir polimer, bir bağlayıcı ajan aracılığıyla nanoselüloz yüzeyine kovalent olarak bağlanır. Bu yöntem basitliği nedeniyle tercih edilse de, yüzeye bağlanabilen fonksiyonel grup çeşitliliğinin sınırlı olması nedeniyle bazı kısıtlamaları vardır.“Grafting from”yönteminde ise monomerler CNC yüzeyine bağlanır ve başlatma, zincir büyümesi ve sonlanma gibi polimerizasyonun tüm aşamaları doğrudan CNC yüzeyinde gerçekleşir. Bu yöntem,“grafting onto”yöntemine kıyasla daha yüksek graftlama yoğunluğu sağlar. CNC içeren nanokompozitler çözelti döküm ve eriyik karıştırma yöntemleriyle üretilebilir. Çözelti döküm yönteminde, polimer ve CNC bir çözücü içinde çözülür ve çözücünün buharlaştırılmasıyla kompozit elde edilir. Ancak bu yöntem, hem çevresel hem de maliyet açıdan verimsizdir ve çözücü kalıntıları mekanik özellikleri olumsuz etkileyebilir. Buna karşılık, eriyik karıştırma yöntemi CNC'nin polimer matrisinde daha ölçeklenebilir ve ekonomik bir şekilde dağılmasını sağlar. Yapılan çalışmalar, CNC'lerin çözelti döküm yöntemiyle iyi dağılsa da mekanik özelliklerde iyileşme sağlanamadığını göstermiştir. Öte yandan, modifiye edilmiş CNC'lerle eriyik karıştırma yöntemi kullanılarak geliştirilen nanokompozitlerde reolojik ve termomekanik özelliklerde artış gözlemlenmiştir. Bu nedenle, CNC'nin termoplastik matrislerde etkin dağılmasını sağlamak için yüzey modifikasyonu yapılarak eriyik karıştırma yöntemi tercih edilmelidir. Bu çalışmada, CNC'nin intermoleküler hidrojen bağlarını azaltmak ve HEMA'nın hidroksil gruplarının sinerjik etkisiyle polimer matris ile daha güçlü bir etkileşim sağlamak amacıyla, CNC yüzeyinin grafting-from yöntemiyle poli(2-hidroksietil metakrilat) (PHEMA) ile modifikasyonu gerçekleştirilmiştir. PHEMA biyouyumlu, toksik olmayan ve biyomedikal uygulamalarda sıkça kullanılan bir polimerdir. Polimer zincir uzunluğunun etkisini incelemek amacıyla, CNC yüzeyine farklı miktarlarda HEMA monomeri kullanarak çeşitli uzunluklarda PHEMA zincirleri graftlanmıştır (aşılanmıştır). Ayrıca, aynı reaksiyon koşullarında PHEMA homopolimerleri sentezlenmiştir. PHEMA homopolimerleri, 50 ml saf su içerisinde ayrı ayrı 1, 3, 5, 7 ve 10 ml HEMA damlatılarak elde edilmiştir. Aynı şekilde, modifiye CNC'ler (mCNC'ler) de 1 gram CNC ile birlikte 50 ml saf su içinde 1, 3, 5, 7 ve 10 ml HEMA kullanılarak sentezlenmiştir. Her iki reaksiyonda da başlatıcı olarak potasyum persülfat (KPS) kullanılmıştır. Reaksiyon, azot atmosferi altında, 70 °C'de ve 3 saat boyunca gerçekleşmiştir. Sonrasında, hem modifiye edilmiş CNC'ler (mCNC'ler) hem de modifiye edilmemiş CNC ile (referans) ağırlıkça %3 oranında PBAT ile eriyik karıştırma yöntemiyle nanokompozitler hazırlanmıştır. Ayrıca, PHEMA homopolimerlerinin tek başına etkisini görmek için de %3 oranında PBAT ile nanokompozitler üretilmiştir. Eriyik karıştırma işlemi 160 °C sıcaklıkta, 100 rpm karıştırma hızıyla ve 5 dakika süreyle gerçekleştirilmiştir. Reolojik ve termal testler için numuneler sıcak presleme yöntemiyle hazırlanmıştır. Bu çalışmada, mCNC'lerin karakterizasyonu ve PBAT matrisi içerisindeki dağılımının değerlendirilmesi amacıyla çeşitli analizler gerçekleştirilmiştir. Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi (FTIR) analizi ile CNC yüzeyine PHEMA graftlamasının yapısı karakterize edilmiştir. Su temas açısı ve çift faz ıslanabilirlik testleri, yüzey hidrofobisitesindeki değişimi belirlemek için uygulanmıştır. X-ışını Kırınımı (XRD) analizi, CNC ve mCNC'lerin kristalinlik yapılarını incelemek amacıyla yapılmıştır. Termogravimetrik Analizi (TGA), termal stabiliteyi değerlendirmek için kullanılmıştır. Reolojik analizler ise, mCNC'lerin PBAT matrisi içindeki dağılımını incelemek ve ara yüzey etkileşimini gözlemlemek amacıyla gerçekleştirilmiştir. Son olarak, Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) analizi ile nanokompozitlerin kristallenme davranışları ve termal geçiş özellikleri incelenmiştir. FTIR spektrumlarında, tüm modifiye edilmiş CNC'lerde, graftlanan PHEMA zincirleriyle oluşan ester gruplarına ait C=O gerilme titreşimlerine karşılık gelen 1720 cm⁻¹ civarında bir absorpsiyon bandı görülmüştür. XRD analizine göre, modifiye edilmemiş CNC'de 22.7° civarında keskin bir kristal tepesi gözlemlenmiştir. Ancak modifiye edilmiş CNC'lerde graftlanan HEMA miktarı arttıkça (CNC-g-PHEMA1'den CNC-g-PHEMA10'a), bu tepe zayıflamıştır. Bu durum, CNC'nin graftlanmış PHEMA zincirleriyle daha amorf bir yapıya dönüşmesiyle açıklanabilir. Su temas açısı analizine göre, modifiye edilmemiş CNC'nin temas açısı 42°dir. Sentez sırasında graftlanan HEMA miktarının (1, 3 ve 5 mL) artmasıyla temas açısı sırasıyla 51°, 61° ve 68°'ye yükselmiştir. Bu artış, CNC yüzeyindeki hidroksil gruplarının yerini graftlanan PHEMA zincirlerinin almasıyla yüzeyin giderek daha hidrofobik hale geldiğini göstermektedir. Ancak HEMA miktarı 7 mL ve 10 mL'e çıkarıldığında temas açısı sırasıyla 27° ve 30°'ye düşmüştür. Bu azalmanın iki olası nedeni vardır; ilki, CNC yüzeyine graftlanan uzun PHEMA zincirlerinin CNC'nin yüzeyini kaplamasıyla HEMA hidroksil gruplarının hidrofilikliğe neden olmasıdır. İkinci olasılık ise yüksek monomer konsantrasyonunun homopolimerleşmeye yol açması ve oluşan PHEMA homopolimerlerinin CNC yüzeyini kaplaması böylece yine hidrofilik özellik göstermesidir. İkinci ihtimali azaltmak amacıyla, reaksiyonda monomerler çözeltiye çok yavaş şekilde eklenmiştir ve monomerlerin doğrudan CNC yüzeyinden polimerleşmesi hedeflenmiştir. Su temas açısı sonuçları değerlendirildiğinde, CNC-g-PHEMA5, en yüksek temas açısını göstermiş ve en hidrofobik yapı olarak öne çıkmıştır. Bu durum, uygun miktarda graft edilen HEMA'nın ve orta uzunluktaki PHEMA zincirlerinin yüzey modifikasyonunda en etkili sonucu verdiğini göstermektedir. CNC-g-PHEMA5'in en hidrofobik yapıda olduğu, su-kloroform çift faz testiyle de belirlenmiştir. Numuneler önce suya eklenmiş, ardından kloroform ilave edilmiştir. Modifiye edilmiş CNC'ler arasında CNC-g-PHEMA5'in en fazla kloroform fazına geçtiği gözlemlenmiştir. Buna karşılık, modifiye edilmemiş CNC tamamen suda dağılmıştır. Bu sonuçlar, graftlama sonrası hidrofobikliğin arttığını ortaya koymaktadır. TGA verilerine göre, en kısa PHEMA zincirine sahip mCNC numunesi en düşük sıcaklıkta bozunmaya başlamıştır. Orta uzunlukta zincir içeren mCNC'ler (CNC-g-PHEMA3 ve CNC-g-PHEMA5) ise daha yüksek sıcaklıklarda bozunmuş ve iki aşamalı bir termal bozunma profili göstermiştir. Ayrıca, DSC analizleri genel olarak CNC-g-PHEMA/PBAT nanokompozitlerinin, modifiye edilmemiş CNC/PBAT nanokompozitine kıyasla hem Tc hem de Tm değerlerinde artış sağladığını; bu artışın graftlama sırasında kullanılan HEMA monomer konsantrasyonunun artmasıyla birlikte daha da fazla olmuştur. Reoloji sonuçları, PBAT/CNC-g-PHEMA5 nanokompozitinin en yüksek kompleks viskozite ve depolama modülüne sahip olduğunu ortaya koyarak optimal bir ağ yapısının oluştuğunu göstermektedir. Bu iyileşme, CNC yüzeyinden yeterli uzunlukta PHEMA zincirlerinin etkili şekilde graftlanmasıyla sağlanmış ve bu sayede PBAT matrisiyle ara yüzey etkileşimi geliştirilmiştir. Bu etkileşim, PHEMA'nın hidroksil grupları ile PBAT'nin karboksilik asit grupları arasında oluşan hidrojen bağları sayesinde daha da güçlenmiştir. Buna karşılık, CNC-g-PHEMA1 ve CNC-g-PHEMA3'teki PHEMA zincirleri CNC-g-PHEMA5'tekinden daha kısa olduğu için zincir uzunlukları yetersiz kalmış; bu nedenle CNC'ler arasındaki moleküller arası hidrojen bağları korunmuş ve polimer matrisiyle yeterli ara yüzey etkileşimi sağlanamamıştır. Öte yandan, polimerizasyon sırasında CNC yüzeyinde daha uzun PHEMA zincirleri elde etmek amacıyla daha da fazla HEMA monomeri graftlandığında (CNC-g-PHEMA7 ve CNC-g-PHEMA10); CNC yüzeyinin aşırı derecede kaplandığını görülmüştür. Bu durum, ya graftlanmış uzun PHEMA zincirlerinin CNC yüzeyini kaplamasıyla ağ yapısının oluşumunu engellemiş ya da yüksek monomer konsantrasyonu nedeniyle homopolimerizasyon gerçekleşmiş ve oluşan PHEMA homopolimerleri CNC yüzeyini kaplayarak CNC'nin etkili dağılmasını ve ağ yapısı oluşturmasını kısıtlamıştır. Tüm numuneler arasında, CNC-g-PHEMA5 analizlerde tutarlı şekilde en iyi özellikleri göstermiştir; bu da graftlanan orta uzunlukta PHEMA zincirlerinin CNC'nin hidrofobikliğini artırarak PBAT matrisi içinde daha iyi bir dağılım sağladığını ortaya koymaktadır.

Özet (Çeviri)

The majority of plastics are obtained from petroleum-based raw materials. It is necessary to reduce the use of these plastics that cause climate change. Recently, there has been an increased focus on the development of biodegradable polymers and composites for various applications. Notably, poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) is recognized as a potential candidate owing to its remarkable flexibility, toughness, ductility, and ease of processing. Nevertheless, to expand its range of applications, improvements are still needed in its properties. In light of this, the current study aims to develop biodegradable nanocomposites by incorporating cellulose nanocrystals (CNCs) as reinforcing nanofillers within the PBAT matrix. CNCs, which are obtained from cellulose via acid hydrolysis, are extensively used in the development of eco-friendly nanocomposites due to their exceptional mechanical and physical properties; extensive surface area, low density, diverse chemical functionality, biocompatibility and natural abundance. Nonetheless, due to their hydroxyl groups, their tendency to form strong hydrogen bonds and their highly hydrophilic properties; result in aggregation when incorporated into hydrophobic polymer matrixes. This creates a challenge for achieving uniform dispersion. So as to enhance the dispersion of CNC in hydrophobic thermoplastics by melt mixing, its surface needs to be modified by appropriate chemical treatments. In this way, the hydrophilicity of the CNC can be reduced. In this study, CNC surface was modified with poly(2-hydroxyethyl methacrylate) (PHEMA) by grafting from method so as to reduce intermolecular hydrogen bonds on the CNC surface and to improve the interaction between the nanofiller and the polymer matrix by the synergistic effect of the hydroxy groups of HEMA. To investigate the effect of polymer chain length, different lengths were grafted from the surfaces of CNCs. In addition to that PHEMA homopolymers were also synthesized under the same reaction conditions with modified CNCs (mCNCs). Following this, both the modified cellulose nanocrystals (mCNCs) and neat cellulose nanocrystal (used as a reference) were melt mixed with PBAT at 3 weight percent (wt%). Also, PHEMA homopolymers were melt mixed with PBAT at same 3 wt% to observe their dispersion in PBAT and to compare PBAT/mCNCs, PBAT/CNC nanocomposites and PBAT/PHEMA compounds. In order to assess the synthesized mCNCs, several characterization techniques were utilized, including Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), water contact angle, X-ray Diffraction (XRD), wettability test and Thermogravimetric Analysis (TGA). These methods aimed to analyze the surface modification of CNC. Following this, Rheological Analysis were conducted to evaluate the dispersion of mCNCs and PHEMA homopolymers within the PBAT matrix and Differential Scanning Calorimetry (DSC) were performed to analyze the thermal behaviors of PBAT/mCNCs, PBAT/CNC nanocomposites and PBAT/PHEMA compounds. Results show that each of the modified CNC samples exhibited a distinct absorption peak near 1720 cm⁻¹ in the FTIR spectra, corresponding to the C=O stretching vibration of ester groups formed by PHEMA grafting. Furthermore, XRD results revealed a distinct peak near 22.7° for neat CNC, which progressively diminished as the degree of HEMA grafting increased. CNC-g-PHEMA5 consistently demonstrated the most optimal properties across the analyses. Contact angle and wettability results identified CNC-g-PHEMA5 as the most hydrophobic sample. Rheological data further supported its performance, showing the highest complex viscosity and storage modulus, indicating a network formation. These findings demonstrate that the grafted intermediate PHEMA chain length on CNC surface enhances hydrophobicity of CNC and well dispersion within the PBAT matrix.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    757024

    Surface modified cellulose nanocrystal incorporated nanocomposites

    Yüzey modifiye selüloz nanokristal katkılı nanokompozitler

    ONUR NURİ ARSLAN

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2022

    Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. MOHAMMADREZA NOFAR

  2. Tez No

    709488

    Development of interlayer based thin-film nanofibrous composite membranes adjusted by functionalized carbon nanotubes for effectual water purification

    Etkili su arıtma için fonksiyonelleştirilmiş karbon nanotüplerle ayarlanan iç tabaka bazlı ince film nanolifli kompozit membranların geliştirilmesi

    SEYEDEHNEGAR ARABI

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2022

    Çevre Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Nanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. BİHTER ZEYTUNCU GÖKOĞLU

    DOÇ. DR. HÜLYA CEBECİ

  3. Tez No

    771641

    Sert poliüretan köpüklerin ısıl yalıtım özelliğine yüzey modifikasyonu uygulanmış selüloz nano kristallerin etkisinin incelenmesi

    Investigation of the effect of surface-modified cellulose nanocrystals on the thermal insulation properties of rigid polyurethane foams

    OĞULER SAZCI

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2022

    Mühendislik BilimleriYıldız Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. AFİFE BİNNAZ HAZAR

    DR. ÖĞR. ÜYESİ ÇAĞATAY ELİBOL

  4. Tez No

    927333

    Elma posasından selüloz ve nanoselüloz takviye ajanlarının üretimi ve alçak yoğunluk polietilen esaslı biyobozunur gıda ambalaj malzemelerinin geliştirilmesinde kullanımı

    Production of cellulose and nanocellulose reinforcement agents from apple pomace and their utilization in the development of low density polyethylene based biodegradable food packaging materials

    ARZU YALÇIN MELİKOĞLU

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2020

    Gıda MühendisliğiEge Üniversitesi

    Gıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. SEDA ERSUS

  5. Tez No

    405083

    Preparation, characterization and in vitro evaluation of multifunctional magnetic nanoparticles for targeted cancer therapies

    Çok fonksiyonlu manyetik nanoparçacıkların hedef kanser tedavisinde kullanılabilmesi için hazırlanması, karakterizasyonu ve in vitro çalışmaları

    MAİDE GÖKÇE BEKAROĞLU

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2015

    Biyoteknolojiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Fizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. SEVİM İŞÇİ TURUTOĞLU

Geri Dön