Geri Dön

Lantan hegzaborür tozunun üretimi ve karakterizasyonu

Production and characterization of lanthanum hexaboride powder

PDF İndir

  1. Tez No: 949330
  2. Yazar: DENİZ NALCI
  3. Danışmanlar: PROF. DR. MUHAMMET KÜRŞAT KAZMANLI, PROF. DR. GÜLDEM KARTAL ŞİRELİ
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2025
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 102

Özet

Nadir toprak elementi bileşiklerinden biri olan hegzaborürler, yüksek simetriye sahip kübik kristal yapıya sahiptir. Bu borürler arasında dikkat çeken lantan hegzaborür (LaB6) düşük iş fonksiyonu (~2.6 eV), yüksek iletkenlik ve termal kararlılığı sayesinde elektron mikroskopları ve vakum tüplerinde termiyonik katot olarak yaygın biçimde kullanılmaktadır. Nadir toprak borürlerinin sentezine yönelik literatürde çok sayıda üretim yöntemi bulunsa da, bu yöntemlerin yalnızca çok azı endüstriyel ölçekte yüksek saflıkta ve çevre dostu üretim için elverişlidir. Geleneksel yöntemler arasında borotermal indirgeme, yüzer bölge teknikleri, optik yüzer bölge yöntemleri, akı yöntemleri, kıvılcım plazma sinterleme, otoklav destekli düşük sıcaklık sentezi, kendiliğinden yayılan yüksek sıcaklık reaksiyonları (SHS), mekanokimyasal süreçler, florürlü ve klorürlü elektrolit bileşimli ergimiş tuz elektrolizi, kimyasal buhar biriktirme (CVD) ve fiziksel buhar biriktirme (PVD) teknikleri ile bilyalı öğütme gibi çeşitli üretim teknikleri bulunmaktadır. Ancak bu yöntemler genellikle karmaşık altyapı gereksinimleri, uzun süreli hazırlık ve işleme döngüleri, yüksek üretim maliyetleri ve çevresel açıdan zararlı yan ürünler gibi önemli sınırlamalar taşımaktadır. Bu kısıtlar yalnızca üretim aşamalarında zorluklara sebebiyet vermekle kalmaz; aynı zamanda çevresel sürdürülebilirlik ve insan sağlığı açısından da risk teşkil eder. Bu çerçevede, oksit esaslı boraks elektrolit kullanılan ergimiş tuz elektrolizi yöntemi, hem düşük maliyeti hem de çevre dostu doğasıyla dikkat çeken yenilikçi ve alternatif bir üretim teknolojisi olarak öne çıkmaktadır. Karmaşık donanım ihtiyacını ortadan kaldırması, yüksek saflıkta ürün oluşumuna elverişli olması, üretim süresini kısaltması ve zararlı atık oluşturmaması sayesinde, bu yöntem günümüzde özellikle ileri mühendislik uygulamalarında tercih edilen yenilikçi bir çözüm haline gelmiştir. Ayrıca ülkemizin nadir toprak elementleri ve bor rezervleri bakımından stratejik bir konumda olması sebebiyle, ilgili kaynakların katma değeri yüksek ileri teknoloji malzemesi olarak değerlendirilmesi önem arz etmektedir. Bu tez çalışmasında, LaB6'nın ergimiş tuz elektrolizi yöntemiyle sentezlenmesine yönelik alternatif bir yaklaşım araştırılmıştır. LaB6 fazı, boraks (Na2B4O7) ve lantan oksit (La2O3) içeren oksit bazlı elektrolit bileşimi kullanılarak toz formunda başarıyla elde edilmiştir. Deneylerde işlem sıcaklığı, akım yoğunluğu ve elektrolit bileşimi parametrelerinin, titanyum (Ti) katot üzerinde oluşan LaB6 tozlarının bileşimi, morfolojisi ve kristalografik yapısı üzerindeki etkileri değerlendirilmiştir. Buna ek olarak, Ti ve tungsten (W) taban malzeme üzerinde LaB6 fazı kaplama olarak başarıyla elde edilmiştir. Süre, sıcaklık ve akım yoğunluğu parametreleri taranarak, kaplama özellikleri geliştirilmiştir. Elektroliz deneyleri, anot olarak grafit potanın katot olarak da Ti veya W malzemelerin yer aldığı, orta frekanslı bir indüksiyon fırınında gerçekleştirilmiştir. Toz üretiminde, katot malzeme olarak Ti'nin seçilmesinin sebebi, daha önce yapılan çalışmalarda çeliğe kıyasla Ti katotun başarılı sonuçlar vermesidir. LaB6'nın elektron yayıcı katot olarak kullanımının değerlendirilmesi amacıyla önce Ti, sonra W katot üzerinde LaB6 kaplama deneyleri gerçekleştirilmiştir. Elektrolit bileşimi deneylerinde daha önce yapılan çalışmaların optimum parametreleri göz önünde bulundurularak La2O3 bileşimi %5, akım yoğunluğu 200mA/cm2, sıcaklık 900C ve süre 60 dk olarak belirlenmiştir. Literatürde CaF2 kullanımının elektrolit viskozitesini ve yüzey gerilimini azaltarak iyon hareketliliğini arttırdığı gösterilmiştir. Buna dayanarak, CaF2 miktarının proses üzerindeki etkisini belirlemek için %0 ila %2 aralığında CaF2 içeren çeşitli elektrolit formülasyonları test edilmiştir. XRD analizlerine göre, LaB6 ana fazının yanında lantan borat (LaBO3) ikincil fazının da oluştuğu görülmüştür. Tüm %CaF2 bileşimlerinde, lantan borat fazı HCl ile yıkama işlemiyle giderilerek yüksek saflıkta LaB6 tozu elde edilmiştir. SEM görüntüleri, %2 CaF2 içeren elektrolitte üretilen LaB6 partiküllerinin belirgin şekilde kübik morfolojiye sahip olduğunu göstermektedir. XRD ve SEM analizleri birlikte değerlendirildiğinde, optimum sonuçların elde edildiği elektrolit bileşimi %93 Na2B4O7, %5 La2O3 ve %2 CaF2 olarak belirlenmiş, akabinde gerçekleştirilen tüm deneylerde bu elektrolit bileşimi kullanılmıştır. Farklı akım yoğunluklarının (100, 200, 400 mA/cm2) etkisini incelemek amacıyla gerçekleştirilen toz üretimi deneylerinde, Ti katot üzerinde LaB6'nın birincil faz olarak sentezlendiği gözlemlenmiştir. 400 mA/cm² akım yoğunluğunda HCl ile yıkama prosedürüne rağmen yüksek yoğunluklu LaBO3 fazı giderilememiştir. Faraday kanunuyla ilişkili olarak, akım yoğunluğunun artmasıyla katot üzerinde biriken borat miktarı da artmış, bu durum saflaştırma işlemini zorlaştırmıştır. 100 ve 200 mA/cm² akım yoğunluklarında yüksek saflıkta LaB6 fazının elde edilebildiği görülmüştür. Önceki çalışmaları da değerlendirmeye alarak toz üretimi için optimum akım yoğunluğu 200 mA/cm2 olarak belirlenmiştir. Farklı sıcaklık parametrelerine (900, 950, 1000 C) yönelik yürütülen toz üretimi deneylerinde optimum olarak belirlenen %93 Na2B4O7, %5 La2O3 ve %2 CaF2 elektrolit kompozisyonu ve 200 mA/cm2 akım yoğunluğu sabit parametreler olarak belirlenmiştir. Yapılan analizler sonucunda HCl ile yıkama işlemi sonrasında 900, 950 ve 1000 °C' de yüksek saflıkta LaB6 fazının elde edildiği görülmüştür. Yüksek sıcaklıkların korozif etkileri ve enerji verimliliği göz önünde bulundurularak 900C, toz üretimi için optimum sıcaklık olarak kabul edilmiştir. Kaplama deneylerinde %93 Na2B4O7, %5 La2O3, %2 CaF2 elektrolit bileşiminde, 900C'de ve 200 mA/cm2 akım yoğunluğunda W katot üzerinde 1, 3, 5, 15 ve 30 dk süre deneyleri gerçekleştirilmiştir. XRD analizinde, 1dk'lık süre'nin, yüzeyde LaB6 oluşumu için yetersiz kaldığı görülmüştür. 3-30 dk sürelerde LaB6 fazı oluşabilmiştir. Kaplama sonrası yapılan yüzey incelemelerinde tüm kaplamalarda atma gözlenmiş, bir sonraki deneysel süreçte daha yüksek sıcaklıkların denenmesine karar verilmiştir. Bu amaçla farklı sıcaklıklarda (950, 1000, 1050 C), benzer elektrolit bileşiminde ve akım yoğunluğunda, Ti katot üzerinde 5, 15 ve 30 dk'lık süre deneyleri gerçekleştirilmiştir. Analiz sonuçlarına göre, yüzeyde tüm parametrelerde LaB6 fazı oluşmuştur. 900C'de olduğu gibi 950C 'de de süreden bağımsız olarak kaplamalarda atma gözlemlenmiştir. Kaplama için yüksek yapışmanın olduğu ideal sıcaklıklar, 1000 ve 1050 C olarak belirlenmiştir. Toz üretim deneyleri de kaplama açısından değerlendirildiğinde 1000C sıcaklık ve 100 mA/cm² akım yoğunluğunda Ti katot üzerinde oluşan LaB6 fazı, diğerlerine kıyasla homojen olarak yüksek yapışma performansı göstermiştir. Bu tez çalışması kapsamında, doğa dostu elektrolit olan boraks kullanılarak, ekonomik ve uygulanabilir bir yöntemle, oldukça kısa sürelerde Ti katot üzerinde yüksek saflıkta LaB6 tozlarının sentezi başarıyla gerçekleştirilmiştir. LaB6 tozu üretimi için optimum deney koşulları %93 Na2B4O7, %5 La2O3 ve %2 CaF2 elektrolit bileşimi, 900 °C sıcaklık ve 200 mA/cm² akım yoğunluğu olarak belirlenmiştir. Yeteri kadar toz üretimi için deney süresi 60 dk seçilmiştir. LaB6 ana fazı yanında oluşan ikincil LaBO3 fazları, HCl ile yıkama prosedürü ile başarılı bir şekilde giderilmiştir. Kaplama deneylerinde, %93 Na2B4O7, %5 La2O3 ve %2 CaF2 elektrolit bileşimi ve 200 mA/cm² akım yoğunluğunda Ti katot üzerinde en ideal kaplama 1000 ve 1050C' de oluşmuştur. Ti katot üzerinde 5, 15 ve 30 dk sürelerde LaB6 ana fazı oluşabilmiştir. 900C'de, W katot üzerinde 1 dk'lık sürenin LaB6 oluşumu için yetersiz kaldığı görülmüştür. Toz üretim deneyleri de kaplama açısından değerlendirildiğinde 1000C sıcaklık ve 100 mA/cm² akım yoğunluğunda Ti katot üzerinde oluşan LaB6 fazı, diğerlerine kıyasla homojen olarak yüksek yapışma performansı göstermiştir.

Özet (Çeviri)

Nowadays, metal borides (MexBy) are widely preferred in various technological applications due to their exceptional physical and chemical properties. When metals combine with boron, they significantly alter and enhance their intrinsic characteristics. The resulting boride structures are particularly noteworthy for their high melting points, superior hardness, outstanding thermal and chemical stability, resistance to wear, and excellent electrical conductivity. These features render them ideal candidates for use in harsh corrosive environments, high-temperature applications, wear-resistant coatings, armor systems, and cutting tool manufacturing. Rare-earth borides are compounds with unique crystal structures formed by combining rare-earth elements with boron in various stoichiometric ratios. Variations in stoichiometry and crystal structure result in distinct magnetic, optical, and electronic properties that distinguish each compound. Consequently, rare-earth borides are classified as advanced functional materials with high potential in cutting-edge technologies. Among these, hexaborides compounds consisting of rare-earth elements and boron in a 1:6 stoichiometric ratio possess a cubic crystal structure with high symmetry. Lanthanum hexaboride (LaB6), in particular, is widely used as a thermionic cathode in electron microscopes and vacuum tubes due to its low work function (~2.6 eV), high electrical conductivity, and thermal stability. Furthermore, LaB6 exhibits unique optical behavior in the visible and infrared regions, making it a promising candidate for energy efficient window coatings, solar energy systems, thermal barrier materials, and infrared camouflage applications especially relevant in the energy, aerospace, and defense industries. Although various synthesis methods for rare earth borides have been reported in the literature, only a limited number are suitable for high-purity, environmentally friendly production at an industrial scale. Conventional techniques include borothermal reduction, floating zone methods, optical floating zone, flux methods, spark plasma sintering (SPS), hydrothermal synthesis, self-propagating high-temperature synthesis (SHS), mechanochemical routes, molten salt electrolysis with fluoride or chloride based electrolytes, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), and ball milling. However, these approaches often involve complex equipment requirements, lengthy processing times, high production costs, and generate environmentally hazardous by-products. These limitations not only hinder manufacturing efficiency but also pose significant risks to environmental sustainability and human health. In this context, molten salt electrolysis using an oxide based borax (Na2B4O7) electrolyte emerges as a novel, cost-effective, and eco-friendly production method. This technique eliminates the need for complex equipment, enables the synthesis of high-purity products, reduces processing time, and avoids hazardous waste generation. As such, it has gained prominence as an innovative solution for advanced material applications. Moreover, considering Türkiye's strategic reserves of both rare-earth elements and boron, the development of value-added high-tech materials from these local resources carries significant importance. In this thesis, an alternative molten salt electrolysis approach for the synthesis of LaB6 was investigated. The LaB6 phase was successfully synthesized in powder form using an oxide-based electrolyte composed of borax (Na2B4O7) and lanthanum oxide (La2O3). The effects of key process parameters including temperature, current density, and electrolyte composition on the composition, morphology, and crystallographic structure of LaB6 powders formed on titanium (Ti) cathodes were systematically examined. Additionally, LaB6 coatings were successfully formed on both Ti and tungsten (W) substrates under optimized conditions. Deposition parameters such as temperature, current density, and electrolysis time were varied to enhance coating quality. The experiments were conducted using a medium-frequency induction furnace with graphite as the anode and Ti or W as the cathode materials. Titanium was chosen as the cathode for powder production based on prior studies reporting favorable results compared to steel. To evaluate LaB6 for use as an electron-emitting cathode, coatings were deposited first on Ti and subsequently on W substrates. Based on the optimal parameters from previous literature, electrolyte composition was set to 5 wt% La2O3, current density to 200 mA/cm2, temperature to 900 °C, and duration to 60 minutes. It has been reported that the addition of CaF2 enhances ion mobility by reducing electrolyte viscosity and surface tension. Therefore, various formulations containing 0–2 wt% CaF2 were tested to examine its effect on the process. XRD analysis confirmed the presence of LaB6 as the primary phase, along with lanthanum borate (LaBO3) as a secondary phase. LaBO3 was effectively removed by HCl washing in all compositions, resulting in high-purity LaB6 powders. SEM imaging revealed well-defined cubic morphologies for LaB6 particles synthesized in electrolytes containing 2 wt% CaF2. Combining XRD and SEM results, the optimal electrolyte composition was determined to be 93 wt% Na2B4O7, 5 wt% La2O3, and 2 wt% CaF2, which was subsequently used in all further experiments. To investigate the effect of current density (100, 200, and 400 mA/cm2), powder synthesis experiments were performed on Ti cathodes. LaB6 was the primary phase at 100 and 200 mA/cm2; however, at 400 mA/cm2, LaBO3 could not be completely removed despite HCl treatment. According to Faraday's law, increased current density results in higher deposition rates of borate species, complicating purification. Consequently, 200 mA/cm2 was identified as the optimum current density for LaB6 powder synthesis. In another set of experiments, the effect of temperature (900, 950, and 1000 °C) was studied while keeping the optimized electrolyte composition (93% Na2B4O7, 5% La2O3, 2% CaF2) and current density (200 mA/cm2) constant. XRD analysis after HCl washing confirmed high-purity LaB6 formation at all temperatures. Considering corrosive effects and energy efficiency, 900 °C was selected as the optimal synthesis temperature. For coating experiments, deposition durations of 1, 3, 5, 15, and 30 minutes were applied on W cathodes at 900 °C, 200 mA/cm2, and optimal electrolyte composition. XRD results showed that a 1-minute duration was insufficient for LaB6 formation, whereas 3-30 minutes resulted in detectable LaB6 phases. However, surface analysis revealed delamination in all coatings at this temperature, prompting further tests at elevated temperatures (950, 1000, and 1050 °C) using Ti cathodes. In all cases, LaB6 was successfully deposited. Coatings at 950 °C still exhibited delamination, whereas strong adhesion was achieved at 1000 and 1050 °C. Among all, LaB6 coatings synthesized on Ti cathodes at 1000 °C and 100 mA/cm2 demonstrated superior homogeneity and adhesion. In conclusion, this study successfully demonstrated the synthesis of high-purity LaB6 powders on Ti cathodes using an environmentally friendly borax-based molten salt electrolysis method. Optimal parameters were determined as 93 wt% Na2B4O7, 5 wt% La2O3, and 2 wt% CaF2 at 900 °C, 200 mA/cm2 for 60 minutes. Secondary LaBO3 phases were effectively removed using HCl. For coating applications, the best adhesion was achieved at 1000–1050 °C and 200 mA/cm2 on Ti cathodes. Furthermore, short deposition durations (1 min) on W at 900 °C were insufficient for LaB6 formation, while optimal results were obtained at 1000 °C and 100 mA/cm2 on Ti, highlighting this condition as the most favorable for uniform and adherent LaB6 coatings.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    638968

    Manufacturing process development for lanthanum hexaboride (LaB6) thin film filaments

    Lantan hekzaborür (LaB6) ince film filamentler için üretim süreci geliştirilmesi

    BİSET TOPRAK

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2020

    Endüstri ve Endüstri MühendisliğiMarmara Üniversitesi

    Endüstri ve Sistemler Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. BAHADIR TUNABOYLU

  2. Tez No

    783478

    Filament emisyon uygulamalarına yönelik bor içerikli kaplamaların geliştirilmesi

    Development of boron-containing coatings for filament emission applications

    HASAN MERT ATİLA

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2023

    Metalurji MühendisliğiMarmara Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. BAHADIR TUNABOYLU

    DR. ÖĞR. ÜYESİ YALÇIN BOZTOPRAK

  3. Tez No

    177599

    Formation of zirconium diboride and other metal borides by volume combustion synthesis and mechanochemical process

    Hacimsel tutuşma sentezlemesi ve mekanokimyasal yöntem ile zirkonyum diborür ve diğer metal borürlerin oluşumu

    BARIŞ AKGÜN

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2008

    Metalurji MühendisliğiOrta Doğu Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. NACİ SEVİNÇ

  4. Tez No

    251965

    IVB grubu metal borürlerin ve lantan hekzaborürün mekanokimyasal reaksiyon ortamında sentezlenmesi

    The synthesis of IVB group metal borides and lanthanum hexaboride in mechanochemical reaction medium

    FİKRET AYNİBAL

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2009

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. İSMAİL DUMAN

  5. Tez No

    439680

    Sentezlenen ve ticari LaB6 katkılı mekanik alaşımlanmış Al-Ağ.%7si toz ve sinter hibrit kompozitlerin geliştirilmesi ve karakterizasyonu çalışmaları

    Development and characterization investigations of labratory synthesized and commercial LaB6 reinforced Al-7% wt. Si powders and sintered hybride composites

    SIDDIKA MERTDİNÇ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2016

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MUSTAFA LUTFİ ÖVEÇOĞLU

Geri Dön