Modeling chemical reactions in aqueous solutions
Sulu çözeltilerde kimyasal reaksiyonların modellenmesi
- Tez No: 953155
- Danışmanlar: PROF. DR. PETER PULAY
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2013
- Dil: İngilizce
- Üniversite: University of Arkansas
- Enstitü: Yurtdışı Enstitü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 79
Özet
Klorür anyonu ve para-sübstitüye benzil klorürler arasındaki SN2 ligand değişim reaksiyonlarının enerji bariyerleri, DFT ve Hartree-Fock seviyelerinde kuantum kimyasal simülasyonlar kullanılarak hem su çözeltisinde hem de gaz fazında incelendi. Ele alınan soru, çözücü (su) ve sübstitüye grubun bariyer yüksekliği üzerindeki etkisiydi. Para sübstitüye grupları arasında NH2, OH, OCH3, CH3, C(CH3)3, H, F, Cl, Br, I, CF3, CN, NO2 ve SO3- bulunmaktaydı. Sulu çözeltideki hesaplamalar, TIP3P açık su modeli kullanılarak yakın zamanda geliştirilen Ultrafast Monte Carlo yöntemi ile gerçekleştirildi. Tüm hesaplamalar için PQS program sistemi kullanıldı. Minimum enerji reaksiyon yolu, yaklaşan ve ayrılan klor atomları ile reaksiyon merkezi (merkezi karbon atomu) arasındaki C-Cl mesafelerinin farkı olarak tanımlanan reaksiyon koordinatı hariç tüm geometri parametrelerini optimize ederek her bir değişim reaksiyonu için gaz fazında belirlendi. Bu fark, -11,0 a0 ile +11,0 a0 (yaklaşık -5 ile 5 Å) arasında küçük adımlarla değiştirildi. Bu reaksiyon yolları, sulu çözeltideki enerji bariyerlerini belirlemek için Monte Carlo simülasyonlarında kullanıldı. Su çözeltisindeki SN2 reaksiyonlarının davranışı, özellikle yüksek Hammett sabitlerine sahip sübstitüye grupları için, gaz fazından farklıdır. Bu sübstitüye grupları, merkezi karbon atomunu daha pozitif yüklü hale getirir, bu da geçiş durumunda daha kısa C-Cl mesafelerine ve dolayısıyla polar su molekülleri tarafından atomik yüklerin daha az etkili perdelenmesine neden olur. Sadece solvantlama, solvantlama kabuklarının kısmen parçalanması gerektiğinden reaksiyon bariyerlerini artırması beklenir. Ancak, yüksek dielektrik sabitlerine sahip su gibi polar solventler tarafından solvantlama, iyon çifti ayrılması için gereken enerjiyi büyük ölçüde azaltır. Para-SO3– benzil klorürün klorür değişim reaksiyonunda olduğu gibi, bariyer iyon çifti ayrılması tarafından domine ediliyorsa, solvantlama bariyeri azaltır ve reaksiyon hızını artırır.
Özet (Çeviri)
The energy barriers for SN2 ligand exchange reactions between the chloride anion and para-substituted benzyl chlorides were investigated both in water solution and in the gas phase by using quantum chemical simulations at the DFT and Hartree-Fock levels. The question addressed was the effect of the solvent (water) and of the substituent on the barrier height. The para substitutient groups included NH2, OH, OCH3, CH3, C(CH3)3, H, F, Cl, Br, I, CF3, CN, NO2, and SO3-. The calculations in aqueous solution were carried out with the recently developed Ultrafast Monte Carlo method using the TIP3P explicit water model. The PQS program system was used for all calculations. The minimum energy reaction path was determined in the gas phase for each exchange reaction by optimizating all geometry parameters except the reaction coordinate which was defined as the difference of the C-Cl distances for the approaching and leaving chlorine atoms and the reaction center (the central carbon atom). This difference was varied in small steps from -11.0 a0 to +11.0 a0 (about -5 to 5 Å). These reaction paths were used in Monte Carlo simulations to determine the energy barriers in aqueous solution. The behavior of SN2 reactions in the water solution is different from the gas phase, particularly for substituents with high Hammett constants. These substituents make the central carbon atom more positively charged, resulting in shorter C-Cl distances at the transition state, and therefore less efficient screening of the atomic charges by the polar water molecules. Solvation alone is expected to increase reaction barriers because the solvation shells have to be partially broken up. However, solvation by polar solvents like water (which have high dielectric constants) greatly diminishes the energy required for ion pair separation. If the barrier is dominated by ion pair separation, as in the chloride exchange reaction of para-SO3– benzyl chloride, then solvation diminishes the barrier and increases the reaction rate.
Benzer Tezler
- Üçlü sıvı-sıvı denge verilerinin farklı yöntemlerle modellenmesi
Modeling of ternary liquid-liquid equilibrium data by different methods
SEZİN BEKRİ
Yüksek Lisans
Türkçe
2017
Kimya Mühendisliğiİstanbul ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. DİLEK ÖZMEN
- Nadir toprak element iyonları-fenoksiasetat kompleks değerlerinin potansiyometrik yöntemle incelenmesi
Potentiometric study on the complex equilibria of the rare earth element ions with phenoxyacetate
NEVİN ÖZTEKİN
- Stronsiyum kobaltitin farklı başlangıç maddelerinden üretimi
Production of strontium cobaltite from different precursors
CEMAL ASLAN
Doktora
Türkçe
2022
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Üniversitesi-CerrahpaşaMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ AHMET ORKUN KALPAKLI
- Modeling the solvent effect, kinetics,morphology and catalysis in polymerization reactions
Polimerizasyon tepkimelerinde çözücü etkisi, kinetik, morfoloji ve katalizin modellenmesi
TUĞBA ÖZALTIN
- Ab-initio modeling of cobalt based water reduction catalysts in aqueous solution and on surface
Kobalt bazlı su indirgeme katalizörlerinin sulu çözeltilerde ve yüzeyde ab-initio moleküler dinamik yöntemi ile modellenmesi
İPEK GÜÇLÜ
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
KimyaAdana Alparslan Türkeş Bilim Ve Teknoloji ÜniversitesiBiyomühendislik Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. YELİZ GÜRDAL DURĞUN