Creating competing charge-transfer pathways for water oxidation photocatalysis
Fotokatalitik suyun yükseltgenmesi işlemi için rekabetçi yük-transferi yollarının oluşturulması
- Tez No: 958964
- Danışmanlar: DOÇ. DR. FERDİ KARADAŞ
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2025
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi
- Enstitü: Mühendislik ve Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 89
Özet
Fosil yakıtların yenilenebilir enerji ile değiştirilmesi ölçeklenebilir ve ekonomik katalizörler gerektirir. Bununla birlikte, güneş enerjisinin kimyasal enerjiye dönüşümü büyük ölçüde nadirmetal bazlı fotosensitizörlere ve katalizörlere bağlıdır. Bu nedenle, birinci sıra geçiş metallerinden oluşan fotokatalitik ikililer oluşturmak gereklidir. Ancak, Fe(II) polipiridilleri, Ru(II) ve Ir(III) analoglarının aksine, fotofiziği kataliz için elverişsiz olacak şekilde değiştiren zayıf oktahedral alan bölünmesi gösterir. Bu tezde, Prusya Mavisi Analoğu (PBA) bazlı fotokatalizörlerin su oksidasyonu katalitik aktivitesini iyileştirmek için metalden liganda yük transferi (MLCT) durumlarını metalden metale yük transferi (MMCT) durumlarıyla birleştirmeye odaklandık. İlk olarak en sık çalışılan Fe(II) polipiridillerinden ikisini, Fe(bpy)2(CN)2 ve K2Fe(bpy)(CN)4'ü sentezledik. Daha sonra bu kromoforları [Co(bpy)(H2O)n]2+ ve [Zn(bpy)(H2O)n]2+ grupları ile birleştirerek FeCo ve FeZn bileşiklerini hazırladık. FeZn bileşikleri, MMCT sergilemeleri beklenmediğinden ağ sistemlerindeki Fe siyanopolipiridiller için referans olarak kullanılmaktadır. FeCo sistemleri ile MMCT'nin MLCT sürecinin bozunma dinamikleri üzerindeki rolünün araştırılması amaçlanmıştır. Karakterizasyon çalışmaları, Fe bölgelerinin yerel ortamının Co ve Zn iyonlarının siyanür köprüsüne koordinasyonundan etkilendiğini ve bunun da t2g ve eg seviyelerinin stabilizasyonuyla sonuçlandığını göstermektedir. Bir dizi fotokatalitik deney gerçekleştirdik ve en yüksek katalitik aktivitenin MMCT süreçlerine sahip olan ve siyanür köprü grubu aracılığıyla MLCT sürecine doğrudan bağlanan sistemler için elde edildiğini ortaya koyduk. Ultra hızlı geçici absorpsiyon deneyleri, MLCT sürecinin fotofiziğinin Fe ve FeCo bileşiklerinde önemli ölçüde farklı olduğunu, çünkü 5MC'nin 3MC durumuna kıyasla enerjide stabilize olduğunu ve MMCT'nin uyarılmış MLCT durumu için alternatif bir gevşeme yolu olarak hizmet ettiğini göstermektedir. Son olarak, Fe, FeZn ve FeCo bileşikleri için Jablonski diyagramları oluşturmak üzere deneysel bulgularımızı birleştirdik ve fotokatalitik su oksidasyon süreci için bir mekanizma önerdik. Bu tez, siyanür köprüsünün sert ve kısa yapısı nedeniyle farklı yük aktarım süreçlerini birleştirmek için ideal bir platform sağlayabileceğini göstermektedir. Sonuçlar ayrıca, yük aktarım süreçlerinin birleştirilmesinin, fotokatalitik uygulamalar için MLCT durumlarının bozunma dinamiklerini desteklemek için uygun bir yol olabileceğini göstermektedir.
Özet (Çeviri)
Replacing fossil fuels with renewable energy requires scalable and economic catalysts. However, solar conversion to chemical energy is heavily dependent on rare-earth metal-based photosensitizers and catalysts. Thus, it is necessary to build photocatalytic dyads that consist of first-row transition metals. However, Fe(II) polypyridyls, unlike theirRu(II) and Ir(III) analogues, show weak octahedral field splitting, which changes the photophysics to be unfavorable for catalysis. In this thesis, we focused on coupling metal-to-ligand charge transfer (MLCT) states with metal-to-metal charge transfer (MMCT) states to improvethe water oxidation catalytic activityof Prussian blue analogue(PBA) based photocatalysts. We first synthesised two of the most commonly studiedFe(II) polypyridyls, Fe(bpy)2(CN)2 and K2Fe(bpy)(CN)4. Then we coupled these chromophores with[Co(bpy)(H2O)n]2+ and [Zn(bpy)(H2O)n]2+ groups to prepare FeCo and FeZn compounds. FeZn compounds are used as a reference to investigate Fe cyanopolypyridyls in a network system since Zn ions are not expected to exhibit MMCT. With FeCo systems, it isaimed to investigate the role of the MMCT on the decay dynamics ofthe MLCT process. Characterization studies show that the local environment of Fe sites is affected by the coordination of Co and Zn ions to the cyanide bridge, resulting in a stabilization of the t2g and eg levels. We performed a series of photocatalytic experiments revealing that the highest catalytic activity is achieved for systems that possess MMCT processes directly coupled with the MLCT process through cyanide bridging group. Ultrafast transient absorption experiments indicate that the photophysics of the MLCT process is significantly different in Fe and FeCo compounds since 5MC is stabilized in energy compared to the 3MC state,and MMCT serves as an alternate relaxation pathway for the excited MLCT state. Finally, we combined our experimental findings to establish Jablonski diagrams for Fe, FeZn, and FeCo compounds and further proposed a mechanism for the photocatalytic water oxidation process. This thesis indicates that the cyanide bridge could provide an ideal platform to couple different charge transfer processes due to its rigid and short nature. The results also suggest that combining charge transfer processes could be a viable pathway to favor the decay dynamics of MLCT states for photocatalytic applications.
Benzer Tezler
- Trakya'da su ayak izinin tarımsal ekosistemde belirlenmesi ve modellenmesi
Determination and modelling water footprint in agricultural ecosystem in thrace region
SERHAN YEŞİLKÖY
Doktora
Türkçe
2020
Meteorolojiİstanbul Teknik ÜniversitesiMeteoroloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. LEVENT ŞAYLAN
- Enerji depolama için grafen tabanlı üç boyutlu elektrot malzeme uygulamaları
Graphene-based three-dimensional electrode material applications for energy storage
DENİZ KURUAHMET
Doktora
Türkçe
2023
EnerjiSakarya ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MEHMET OĞUZ GÜLER
- Oled uygulamaları için ditiyenotiyofen (DTT) temelli floresans moleküllerin hazırlanması ve özelliklerinin incelenmesi
Syntheses and investigation of fluorescence dithienothiophene (DTT) based materials for oled applications
İPEK ÖSKEN
- Hedef kimyasala duyarlı floresan malzemelerin sentezi ve kimyasal sensörlerde kullanımı
Synthesis of fluorescent materials sensitive to target chemicals and usage in chemical sensors
FEHMİ KARAGÖZ
- Tüketici kredileri
Başlık çevirisi yok
HÜLYA TULUMBACI
Yüksek Lisans
Türkçe
1994
BankacılıkMarmara ÜniversitesiBankacılık ve Sigortacılık Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. SELÇUK ÖZTEK