Diaminomaleonitril türevi schiff bazı ve metal komplekslerinin sentezi, karakterizasyonu ve sodyum klorite katalitik etkileri
Synthesis, characterization and sodium chloride catalytic effects of diaminomaleonitrile derivative schiff base and metal complexes
- Tez No: 964722
- Danışmanlar: PROF. DR. SALİH ZEKİ YILDIZ
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2025
- Dil: Türkçe
- Üniversite: Sakarya Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Anorganik Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 170
Özet
Bu tez çalışmasında, yeni bir Schiff bazı ligandı (L) sentezlenerek karakterize edildi ve katalizör olarak hazırlanan geçiş metali komplekslerinin (Mn(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Fe(II), Cu(II)) karakterizasyonları yapılarak, sodyum klorit (NaClO₂) üzerinden klor dioksit (ClO₂) üretimindeki katalitik özellikleri araştırıldı. GL1 ve GL2 ligandları esas alınarak literatürde bilinen Mn(III) kompleksleri yeniden sentezlendi [24]. Sentezlenen ligandlar ve kompleksler için deneysel olarak elde edilen verilerle karşılaştırmalı teorik analizler yapıldı. Çalışmanın temel hedefi ClO₂ gibi çevreci bir oksidanın uygulamalarında, Schiff bazı komplekslerinin katalitik potansiyellerinin mekanistik süreçlerini anlamaktır. Tampon ortamında (pH=1,2,4,6) sodyum klorit ve katalizör varlıklarında kinetik ölçümler UV-Vis Spektroskopisi kullanılarak elde edilmiştir. Klor dioksite ait olan 360 nm dalga boyundan reaksiyon kinetiği takip edilmiştir. Çalışma sonuçları pH=1 ve pH=2 tamponlarında katalizör olarak hazırlanan komplekslerin kullanılmadığı ClO₂ üretiminin oldukça etkin gerçekleştiğini, buna karşın pH=4 ve pH=6 ortamlarında üretimin sınırlı kaldığını ve ClO₂ üretiminin güçlü asidik koşullarda daha verimli olduğunu gösterdi. GL1-Mn(III) kompleksinin pH=1 ortamında ClO₂ üretimini belirli bir mertebeye kadar ilerlettiği ve bir denge konumunda stabil hale getirdiği belirlendi. Bu durum, Mn(III)'ün d-orbital doluluğuna bağlı olarak yüksek valanslı Mn(IV)-Okso ara ürün türlerine dönüşebilme yeteneğiyle oksijen atom transferi (OAT) yoluyla ClO₂ oluşumuna aracılık ettiği şeklinde açıklandı. Daha önce grubumuz tarafından yapılan çalışmada yüksek pH larda (pH: 6,7) GL2-Mn(III) kompleksinin aldehitleri karboksilik asitlere yüksek verimli dönüştürdüğü bilinmesine rağmen bu tez çalışmasında, ClO₂ üretim kinetiği incelendiğinde ise tamamen stabilizatör gibi davrandığı belirlendi. Böylece, kinetik ortamda“etkisiz”gibi görünen katalizörlerin, uygun substrat mevcudiyetinde aktif hale geldiği yorumu yapıldı. Bununla birlikte yeni sentezlenen Co(II), Ni(II), Cu(II), Fe(II), Mn(II) ve Zn(II) kompleksleri için kinetik çalışmaları değerlendirildiğinde, pH: 1-6 aralığında düşük düzeyde aktivite gösterdikleri belirlendi. Başlangıçta inhibitör olarak değerlendirilebilen bu tür komplekslerin, reaksiyon ortamında substrat yokken NaClO₂'yi kararlı tutan birer stabilizatör olarak işlev gördüğü anlaşıldı. Çalışmada ayrıca teorik hesaplamalar (DFT, TD-DFT) ve spektroskopik analizler (FTIR, UV-Vis, NMR) kullanılarak komplekslerin yapısal ve elektronik özellikleri karakterize edildi. Bu analizlerle deneysel gözlemler arasında ilişki kuruldu, özellikle Mn(III)-bazlı komplekslerin katalitik çevrimde oynadığı rollere moleküler düzeyde açıklık getirildi.
Özet (Çeviri)
In this thesis, a novel Schiff base ligand (L) was synthesized and characterized, and the corresponding transition metal complexes (Mn(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Fe(II), Cu(II)) were prepared and characterized to investigate their catalytic properties in the production of chlorine dioxide (ClO₂) from sodium chlorite (NaClO₂). Known Mn(III) complexes were resynthesized based on the ligands GL1 and GL2, as previously reported in the literature [24]. Comparative theoretical analyses were performed using experimentally obtained data for both the synthesized ligands and their metal complexes. The primary objective of this study was to understand the mechanistic pathways underlying the catalytic potential of Schiff base complexes in environmentally benign oxidant applications such as ClO₂. Kinetic measurements were conducted using UV-Vis spectroscopy in buffered media (pH = 1, 2, 4, 6) containing sodium chlorite and the respective catalysts. The reaction kinetics were monitored at the characteristic absorption wavelength of chlorine dioxide at 360 nm. The results demonstrated that ClO₂ production was highly efficient in strongly acidic buffers (pH = 1 and 2) even in the absence of metal complexes, whereas in moderately acidic conditions (pH = 4 and 6), the production was significantly limited, indicating that ClO₂ generation is more favorable under strong acidic environments. It was observed that the GL1-Mn(III) complex advanced ClO₂ production up to a certain extent at pH = 1 and subsequently stabilized at an equilibrium state. This behavior was attributed to the ability of Mn(III) to form high-valent Mn(IV)-oxo intermediates via d-orbital electron transitions, thereby facilitating chlorine dioxide formation through an oxygen atom transfer (OAT) mechanism. Although our research group had previously shown that the GL2-Mn(III) complex efficiently oxidized aldehydes to carboxylic acids at high pH levels (pH 6–7), in the current study it was found to act merely as a stabilizer in ClO₂ production kinetics, without demonstrating catalytic activity. This observation led to the interpretation that catalysts appearing“inactive”under certain kinetic conditions may become catalytically active in the presence of appropriate substrates. Additionally, kinetic evaluations of newly synthesized Co(II), Ni(II), Cu(II), Fe(II), Mn(II), and Zn(II) complexes revealed low catalytic activity across the pH range of 1 to 6. Initially considered as potential inhibitors, these complexes were later understood to act as stabilizers in the absence of substrate, maintaining the stability of NaClO₂ in the reaction medium. The study also involved theoretical calculations (DFT, TD-DFT) and spectroscopic analyses (FTIR, UV-Vis, NMR) to characterize the structural and electronic properties of the complexes. These analyses enabled the establishment of correlations between experimental observations and theoretical predictions, particularly shedding light at the molecular level on the roles of Mn(III)-based complexes within the catalytic cycle.
Benzer Tezler
- Farklı substitue çok çekirdekli ftalosiyanin türevlerinin sentezi, karakterizasyonu ve oksidatif katalitik özelliklerinin araştırılması
Synthesis and characterization of differently substituted polynuclear phthalocyanine derivatives and investigation of their oxidative catalytic properties
ECEM BELLİKAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2024
KimyaSakarya ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SALİH ZEKİ YILDIZ
PROF. DR. SEDA GÜNEŞDOĞDU SAĞDINÇ
PROF. DR. HÜSEYİN ALTUNDAĞ
- Yeni sübstitüe azaftalosiyaninlerin sentezi
Synthesis of novel substituted azaphthalocyanines
EGEMEN SELÇUK ÖZTÜRK
- Potansiyel herbisit olarak yeni 1,2,4-triazin ve pirazin-2,3-dikarbonitril türevi heterohalkalı bileşiklerin sentezi
Synthesise of 1,2,4-triazine and pyrazine-2,3-dicarbonitrile derivatives as potential herbicides
EMİNE DİLEKOĞLU
Yüksek Lisans
Türkçe
2011
KimyaBozok ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. ŞEVKET HAKAN ÜNGÖREN
- ZV-metal-TİO2@cmc fotokatalizörü ve diaminomaleonitril modifiye mgo@si adsorbentinin hazırlanması ve uygulaması
Preparation and application of ZV-metal-TIO2@cmc photocatalyst and diaminomaleonitryl modified mgo@si adsorbent
AYŞE GÜL ÇİMEN