Nanoskalige lanthanoid-dotierte NaScF4 anti-stokes-luminophore synthese und photophysik
Lantanit katkılı nano boyutlu NaScF4 anti-stokes fosforları: sentez ve fotofizik özellikler
- Tez No: 968867
- Danışmanlar: PROF. DR. MİCHAEL U. KUMKE
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2015
- Dil: Almanca
- Üniversite: Unıversıtat Potsdam (unıversıty Of Potsdam)
- Enstitü: Yurtdışı Enstitü
- Ana Bilim Dalı: Fizikokimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Bu yüksek lisans tez çalışmasında, upconversion nanoparçacıklar (UCNP) solvotermal sentez metodu kullanılarak üretildi. XRD ölçümleri sonucu elde edilen kırınım desenleri, üretilen NaScF4 ve NaYF4 kristallerinin hekzagonal fazda bulunduğunu gösterdi. Kırınım desenlerinde, Gd3+ iyon derişimi artışıyla birlikte görülen kırınım piki kaymaları, derişim artışının kristal yapıyı etkilediğini açıkça ortaya koymuştur. 7,5 mol% Gd3+ katkılı UCNP'lere ait pikler referans verileri ile karşılaştırılmış ve her bir refleksin birbirleriyle örtüştüğü tespit edilmiştir. Dinamik ışın saçılım spektroskopisi (DLS) ölçümleri ve geçirimli elekron mikroskopu (TEM) kayıtları, sentezlenen UCNP'lerin dar bir parçacık büyüklüğü dağılımına sahip olduğunu göstermiştir. Ayrıca TEM kayıtları, üretilen parçacıkların yuvarlak formda olduğunu göstermiştir. Tm3+ ve Gd3+ iyonlarının çeşitli derişimleri ile katkılı UCNP'lerin parçacık çapı 15±4 nm olarak hesaplanmıştır. Flor kaynağı olarak NaF'in kullanılması, UCNP'lere Nd3+ eklenmesi ve reaksiyon süresinin 60 dakika tutulması parçacık büyüklüğünün oldukça artmasına neden olmuştur. UCNP'lerin yüzeyleri, farklı yüzey kaplama teknikleriyle SDS, AEP, Lipo ve TEOS gibi çeşitli ligantlar kullanılarak modifiye edilmiştir. İlgili Raman spektrumları AEP kullanılarak yapılan fonksiyonelleştirmenin başarılı neticelendiğini ortaya koymuştur. Ayrıca IR spektrumları UCNP'lerin Lipo ile fonksiyonelleştirilebildiklerini göstermiştir. Bu çeşitli fonksiyonelleştirme girişimleri ile UCNP'lerin suda çözünürlüğü ve kolloidal stabilliğe ulaşması sağlanmıştır. Fonksiyonelleştirilen parçacıklar arasında, AEP kaplı UCNP'ler en yüksek upconversion lüminesans yoğunluğunu göstermiştir. Daha yüksek upconversion lüminesans yoğunluğu elde edbilmek amacıyla farklı reaksiyon süresi ve sıcaklıklarında sentezler yapılmıştır. 290 °C derecede 90 dakika süreyle yürütülen reaksiyonlar en iyi sonuçları vermiştir. Tm konsentrasyonu da upconversion lüminesens yoğunluğunu etkilemiştir. En yüksek upconversion lüminesans yoğunluğu 2 mol% Tm3+ kullanımıyla elde edilmiştir. Nd3+ iyonu katkılı UCNP'ler içerisinde 8 mol% Nd3+ kullanımı en yüksek upconversion lüminesans yoğunluğuna ulaşmayı sağlamıştır. Bundan başka, NaScF4 kristal kafesi içinde üretilen UCNP'ler NaYF4 kristal kafesi içinde üretilenlerden daha yüksek bir upconversion lüminesans yoğunluğu sergilemiştir. UCNP'lerin yüzeylerinin çeşitli malzemelerle kaplanmasıyla bunların upconversion lüminesans yoğunluğu artırılmıştır. Hem pasif (sadece kristal) hem de aktif kaplama (donör katkılı kristal) upconversion lüminesans yoğunluğunda artışı sağlamıştır. Özellikle aktif kaplama çok yüksek bir artış ile sonuçlanmıştır. Ayrıca, upconversion lüminesans özellikleri etkileyebilen diğer faktörler üzerinde çeşitli araştırmalar yürütülmüştür. Uyarılma enerjisinin upconversion lüminesans yoğunluğunu çok yüksek oranda etkilediği saptanmıştır. Artan uyarılma enerjisiyle birlikte upconversion lüminesans yoğunluğu her bir elektronik geçiş için yükseliş göstermiştir. Kademeli uyarılma enerjisi ölçümleri aracılığıyla her bir upconversion luminesans geçişi için gerekli IR foton sayısı hesaplanmıştır. NaYF4 ve NaScF4 kristal kafeslerindeki Er3+ katkılı UCNP'lerin bir upconversion foton ışıması yapması için 2 IR fotonuna gereksinimleri olduğu saptanmıştır. Tm3+ iyonunun 1D2 → 3F4 geçişli bir upconversion foton ışıması için gerekli IR foton sayısı, Gd3+ derişiminden açıkça etkilenmiştir. Bahsedilen Tm3+emisyonu, UCNP içinde Gd3+ bulunmadığında 4 IR fotonuna ihtiyaç duyarken Gd3+ derişimi arttıkça bir upconversion fotonu için gerekli IR foton sayısı 3'e düşmüştür. Bunun yanında Tm3+ derişimi de 1D2 → 3F4 geçişini açıkça etkilemiştir. Kristal yapı ve lantanit derişimi bu elektronik geçişin enerji transfer mekanizmasını etkiler. Er3+ katkılı NaScF4 ve NaYF4 UCNP'lerin upconversion lüminesans özellikleri çeşitli sıcaklıklarda yapılan ölçümlerle araştırılmıştır. Bu UCNP'lerin upconversion lüminesans yoğunluğu sıcaklığa bağlı değişiklik göstermiştir. NaYF4 UCNP'leri 1,37 %K-1 gibi çok yüksek bir rölatif duyarlılık değerine sahipken NaScF4 UCNP'leri için bu değer 1,34 % K-1'dir. Nd3+ katkılı UCNP'ler 795 nm de uyarılabilir. Nd3+ katkılı UCNP'ler, 976 nm de ölçülen tüm örnekler içinde en yüksek rölatif duyarlılık değerine sahiptir. Bu değer 328 K için 1,27 % K-1 dir. UCNP'lerin canlı hücrelerde nanotermometre olarak kullanılabilmesi için Nd3+ katkısı anlamlı bir iyileştirme olarak görülür. Bu UCNP'lerin upconversion lüminesans yoğunluğunu artırabilmek için parçacıklar çeşitli kabuklarla kaplanabilir. Ayrıca bunların yüzeyleri çeşitli modifikasyon teknikleriyle fonksiyonel gruplarla kaplanıp suda çözünür hale getirilebilir ve devamında biyotin gibi biyomoleküllerle fonksiyonelleştirilebilir.
Özet (Çeviri)
In the present study, UCNPs were synthesized using a solvothermal method. The diffraction pattern obtained by XRD measurements demonstrate that both NaScF₄ and NaYF₄ host lattices were successfully produced in the hexagonal phase. The peak shifts observed in the diffraction pattern indicate that increasing Gd³⁺ concentration in the host lattice significantly affects the lattice structure. The diffraction peaks of the UCNPs with 7.5 mol% Gd³⁺ doping showed a high degree of agreement with reference data for the hexagonal NaScF₄ host lattice. The results of DLS measurements and TEM imaging confirmed that UCNPs with an extremely narrow particle size distribution were successfully synthesized. TEM images further revealed that spherical UCNPs were formed during the synthesis. The particle diameter for various Tm³⁺ and Gd³⁺ concentrations was determined to be approximately ~15 ± 4 nm. The use of NaF as a fluorine source, Nd³⁺ doping, and extending the reaction duration to 60 minutes led to a pronounced increase in UCNP particle size. UCNPs were functionalized through various surface modification approaches using SDS, AEP, Lipo, and TEOS. Raman spectra confirmed that functionalization with AEP was highly successful. IR spectra additionally demonstrated that UCNPs could be functionalized with Lipo. Through these different functionalization methods, water solubility and colloidal stability of the UCNPs were achieved. Among all functionalized samples, one of the AEP-modified UCNPs exhibited outstanding performance, showing very high UC luminescence intensity. UCNPs were synthesized at different reaction temperatures and reaction times to achieve more efficient UC luminescence. The best results were obtained for synthesis at 290 °C for 90 minutes. The Tm³⁺ concentration was found to influence the UC luminescence intensity of the UCNPs. The highest UC luminescence intensity was observed at a Tm³⁺ concentration of 2 mol%. Moreover, varying the Nd³⁺ concentration showed that 8 mol% Nd³⁺ yielded the most efficient UC luminescence. Additionally, UCNPs based on the NaScF₄ host lattice exhibited higher UC luminescence intensity than those based on the NaYF₄ host lattice. Coating the UCNPs with various materials resulted in enhanced UC luminescence intensity. Both passive coatings using the pure host lattice and active coatings using host lattice combined with sensitizers contributed to this enhancement. The latter, in particular, showed exceptional improvement in UC luminescence intensity. Further investigations were carried out to determine how UC properties could be influenced. It was demonstrated that the excitation power strongly affects UC luminescence intensity; increasing excitation power led to increased luminescence in all transitions. Based on measurements performed at different excitation powers, the number of IR photons required for individual radiative transitions was calculated. To populate the emitting state in Er³⁺-doped UCNPs, two IR photons are required, regardless of whether the host lattice is NaYF₄ or NaScF₄. The Gd³⁺ concentration had a significant influence on the number of IR photons required to populate the emitting state corresponding to the ¹D₂ → ³F₄ transition of Tm³⁺. In UCNPs without Gd³⁺, this transition required four IR photons; however, as the Gd³⁺ concentration increased, the required number decreased to three photons. The Tm³⁺ concentration also strongly affected the ¹D₂ → ³F₄ transition. Thus, the lattice structure and lanthanide concentration play decisive roles in the energy transfer processes of this transition. Temperature-dependent measurements were conducted on Er³⁺-doped UCNPs in both NaScF₄ and NaYF₄ host lattices. The UC luminescence intensities of both types of UCNPs showed a consistent dependence on temperature. The relative sensitivities were found to be very high: 1.37% K⁻¹ for UCNPs in a NaYF₄ host lattice and 1.34% K⁻¹ for those in a NaScF₄ host lattice. A strong temperature dependence was also observed for Nd³⁺-doped UCNPs excited at 795 nm. When excited at 976 nm, Nd³⁺-doped UCNPs exhibited by far the best results among all samples, with a relative sensitivity of 1.27% K⁻¹ at 328 K. Nd³⁺ doping thus appears to be a powerful means of optimizing UCNPs for potential use as nanothermometers in living cells. To further increase their UC luminescence intensity, additional shell coatings could be applied. Moreover, surface modification with suitable functional groups could render these UCNPs water-soluble and enable further bioconjugation with biomolecules such as biotin.