Designing nanostructured silicon frameworks from zintl precursors for high-energy density lithium-ion batteries
Yüksek enerji yoğunluklu lityum-iyon piller için zintl fazlarından nanoyapılı silisyum iskeletlerin tasarlanması
- Tez No: 1000025
- Danışmanlar: DOÇ. DR. UMUT AYDEMİR
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Mühendislik Bilimleri, Chemistry, Engineering Sciences
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2026
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Koç Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Fen Bilimleri Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Taşınabilir elektroniklerin ve elektrikli araçların yaygınlaşması, elektrokimyasal enerji depolama gereksinimini artırmakta ve mevcut teknolojilerin ötesinde enerji yoğunluğuna sahip lityum-iyon bataryaların (LIB) geliştirilmesini gerekli kılmaktadır. Lityum iyon bataryalar son yıllarda şarj edilebilir batarya pazarına hakim olsa da, endüstriyel grafit anotlar teorik kapasite sınırına ulaşmıştır. Silisyum, yüksek özgül kapasitesi nedeniyle ön plana çıkan bir alternatif anot malzemesidir; ancak pratik kullanımı, lityumlanma ve delitiyasyon sırasında meydana gelen yüksek düzeyde hacim değişimleri nedeniyle kullanımı ciddi biçimde sınırlanır. Bu hacim değişimleri mekanik bozulmayı ve hızlı kapasite kaybını tetikler. Bu sorunların giderilmesi, hacim değişimlerini sönümleyebilen ve elektrot elektrolit arayüzünü kararlı hale getirebilen nanoyapı tasarım stratejileri gerektirir. Bu tez, Zintl silisit başlangıç malzemeleri olan CaSi2 ve Na4Si4'ten türetilen silisyum nanoyapılarının sentezini ve elektrokimyasal performansını incelemekte; düşük boyutlu silisyum konfigürasyonlarında yapı-özellik ilişkilerine ve bunların anot performansına etkisine odaklanmaktadır. Tezdeki karşılaştırmalı tartışma, nano tabakaların kristalliliğinin ve yüzey gruplarının arayüz kararlılığına ve lityum depolamaya etkisini vurgulamaktadır. XRD ve TEM amorf ve hekzagonal bölgeleri ortaya koyarken, XPS ve FTIR oksitçe zengin ve Si-H ile sonlandırılmış yüzeyleri ayırt etmektedir. İlk bölümde, CaSi2'nin katmanlı yapısından topokimyasal deinterkalasyon yoluyla yüzey fonksiyonel gruplarına sahip iki boyutlu (2B) hekzagonal silisyum nano tabakalar sentezlenmiştir. 1:5 sabit CaSi2:NH4Cl molar oranı ve 420 °C'ye iki basamaklı ısıtma profili kullanılarak vakumla kapatılmış bir gaz fazı yöntemi uygulanmış; ardından 15 dk, 1 sa, 2 sa veya 4 sa kontrollü bekletme süreleri gerçekleştirilmiştir. Elde edilen nano tabakalar yaklaşık 2 ile 4 nm kalınlığında, ultra ince, üst üste istiflenmiş, ayrıca hekzagonal silisyum bölgeleri oluşmuştur. Kayda değer bir bulgu olarak, hekzagonal faz (h-Si) bir büyütme yüzeyi olmaksızın, toz bir öncülden serbest duran nano tabakalar şeklinde elde edilmiştir. Karşılaştırıldığında, çözelti fazında üretilen nano tabakalar yaklaşık 6 ile 9 nm kalınlık sergilemiş ve tabakalar arası boşluklar içeren amorf bir matrise sahip olmuştur. Elektrokimyasal testlerde, çözelti fazında sentezlenen silisyum nano tabaka (SiNS-CuCl2) bazlı elektrot 0.5 A g-1'de 251.2 mAh g-1 başlangıç özgül kapasitesi vermiş ve 100 çevrim sonunda 53 mAh g-1'e düşmüştür. Buna karşılık, gaz fazında HCl ile aşındırılmış silisyum nano tabaka (SiNS HCl(v)) bazlı elektrotlar belirgin biçimde daha yüksek başlangıç kapasiteleri göstermiş, 1000 mAh g-1'in üzerine çıkmış ve 0.5 A g-1'de 100 döngü sonunda 323 mAh g-1 kapasiteye ulaşmıştır. Ayrıca kapasite korunumu iyileştirmek için bir Si-rGO kompozit elektrot üretilmiş ve Si-rGO bazlı elektrotlar 0.5 A g-1'de 100 döngü sonunda 408 mAh g-1 kapasite sergilemiştir. İkinci bölümde, Na4Si4'ten üç boyutlu (3B) silisyum klatratlar hazırlanmış ve Tip-I ile Tip-II karışık fazlı açık kafesli yapıları elde edilmiştir. Çevrimsel Voltametri, Si alaşımlanmasının Li/Li+'ye göre yaklaşık 0.2 V civarında gerçekleştiğini ve çok basamaklı dealaşımlanmanın yaklaşık 0.3 ile 0.6 V arasında gözlendiğini göstermektedir. Na4Si4 fazından türetilen bu klatratlar, açık mimarilerinin yüksek enerji yoğunluklu lityum-iyon pillerde hız kabiliyetini, ara yüzey kararlılığını ve çevrim ömrünü artırma potansiyeli nedeniyle sistematik elektrokimyasal değerlendirme ve kompozit elektrot tasarımına ihtiyaç duymaktadır. Genel olarak bu tez, Zintl silisitlerini, ıslak kimyasal ve buhar fazı yaklaşımlarının birleştirildiği yöntemlerle 2B nano tabaka ve 3B klatrat kafesleri üretmek için çok yönlü öncüller olarak kullanmakta; kalınlık, kristallilik ve yüzey kimyasının silisyum bazlı anotlarda lityum depolama ve kapasite korunumu üzerindeki belirleyici rolünü değerlendirmektedir.
Özet (Çeviri)
Growing deployment of portable electronics and electric vehicles continues to increase the demand for electrochemical energy storage, motivating the development of lithium-ion batteries (LIBs) with energy densities exceeding those of current technologies. Although LIBs have dominated the rechargeable battery market for decades, the conventional graphite anode has effectively reached its theoretical capacity limit. Silicon is a promising alternative anode material because of its exceptionally high specific capacity; however, its practical use is severely constrained by extreme volume changes during lithiation and delithiation, which promote mechanical degradation and rapid capacity fading. Addressing these issues requires nanostructures design strategies that can compensate for volume changes and stabilize the electrode electrolyte interface. This thesis investigates the synthesis and electrochemical evaluation of silicon nanostructures derived from Zintl silicide precursors CaSi2 and Na4Si4, with a focus on structure-property relationships in low-dimensional silicon architectures and their influence on anode performance. Comparative discussion in this thesis emphasizes how nanosheet crystallinity and surface terminations influence interfacial stability and lithium storage. XRD and TEM resolve amorphous and hexagonal domains, while XPS and FTIR distinguish oxide-rich and Si-H-terminated surfaces. In the first part, two-dimensional (2D) hexagonal silicon nanosheets with surface functional groups were synthesized via topochemical deintercalation of layered CaSi2. A vacuum-sealed vapor phase route was implemented using a fixed CaSi2:NH4Cl molar ratio of 1:5 and a two-step heating profile to 420 °C, followed by controlled dwell times of 15 min, 1 h, 2 h, or 4 h. The resulting nanosheets form ultrathin, stacked, and isolated flakes with thicknesses of approximately 2 to 4 nm, and hexagonal silicon domains are revealed. Importantly, the hexagonal phase (h-Si) is obtained as free-standing nanosheets from a powder precursor, without a growth substrate. For comparison, solution-derived nanosheets exhibit thicknesses of approximately 6 to 9 nm and an amorphous matrix with interlayer voids. In electrochemical testing, the SiNS-CuCl2 based electrode delivers an initial specific capacity of 251.2 mAh g-1 and decreases to 53 mAh g-1 after 100 cycles at 0.5 A g-1, while the (SiNS HCl(v)) based electrodes show substantially higher initial capacities, exceeding 1000 mAh g-1 and 323 mAh g-1 at 0.5 A g-1 after 100 cycles. In addition, a Si-rGO composite electrode was produced to improve capacity retention. Si-rGO-based electrodes exhibited 408 mAh g-1 at 0.5 A g-1 after 100 cycles. In the second part, three-dimensional (3D) silicon clathrates were prepared from Na4Si4 to access mixed-phase type-I and type-II cage frameworks, which may support rapid Li transport and improved strain buffering. CV shows Si alloying near 0.20 V and multistep dealloying between about 0.3 and 0.6 V versus Li/Li+. Finally, these Na4Si4-derived clathrates warrant systematic electrochemical evaluation and composite electrode design, as their open architectures could enhance rate capability, interfacial stability, and cycle life in high-energy-density LIBs. Overall, the thesis utilizes Zintl silicides as versatile precursors for 2D nanosheets and 3D clathrate frameworks obtained through combined wet-chemical and vapor-phase routes, and evaluates how thickness, crystallinity, and surface chemistry govern lithium storage and capacity retention in silicon-based anodes.
Benzer Tezler
- Organik yarıiletken tabanlı fotovoltaik aygıtlar için şekilli ince film altlıkların kullanımı ve etkilerinin incelenmesi
The effect of the usage of sculptured thin film substrates for organic semiconductor based photovoltaic devices
DİLEK DEMİROĞLU
Doktora
Türkçe
2019
Fizik ve Fizik Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MUSTAFA KAMİL ÜRGEN
DR. ÖĞR. ÜYESİ BEYHAN TATAR
- Investigating the influence of pH on the transport characteristics of the silicon carbide nanowires-based field-effect transistors for environmental sensing
Çevresel algılama için silikon karbür nanotel bazlı alan etkisi transistörlerinin taşınım özellikleri üzerinde pH'ın etkisinin incelenmesi
MUHAMMAD AWAIS
Yüksek Lisans
İngilizce
2021
Elektrik ve Elektronik MühendisliğiMarmara ÜniversitesiElektrik ve Elektronik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. KAŞİF TEKER
- Yarı iletken polimerlerden hazırlanan ince filmlerin elektriksel ve spektroskopik özelliklerinin incelenmesi ve organik güneş hücreleri
The electrical and spectroscopic properties of the prepared semiconductor thin films of polymers and organic solar cells
MEHMET SELİM AKTUNA
Yüksek Lisans
Türkçe
2016
Fizik ve Fizik Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiFizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ESRA ALVEROĞLU DURUCU
- Spectrally selective filters with rough surfaces and multilayer coatings
Pürüzlü yüzeyler ve çok katmanlı kaplamalı spekral seçici filtreler
NILOUFAR PIROUZFAM
- Geniş bant haberleşme uygulamaları için fotonik entegre devrelerde kullanılabilecek nano ışık kaynaklarının manyetik purcell etkisi ile tasarımı
Design of nano light sources with magnetic purcell effect that can be used in photonic integrated circuits for wideband communication applications
ŞUANUR KABA
Yüksek Lisans
Türkçe
2022
Mühendislik Bilimleriİskenderun Teknik ÜniversitesiElektrik-Elektronik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YAKUP HAMEŞ
DR. ÖĞR. ÜYESİ ERDEM ASLAN