Chemical and electrochemical dispersion polymerizationof methyl methacrylate
Metilmetakrilatın sulu ortamda kimyasal ve elektrokimyasal dispersiyon polimerizasyonu
- Tez No: 100625
- Danışmanlar: PROF.DR. A. SEZAİ SARAÇ
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 1999
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 83
Özet
METILMETAKRILATIN SULU ORTAMDA KİMYASAL VE ELEKTROKIMYASAL DİSPERSİYON POLİMERİZASYONU ÖZET Tek tür dağılıma sahip taneciklerin 1-10[xm boyut aralığında hazırlanması son yıllarda büyük ilgi çekmektedir. Çünkü bu tür dağılıma sahip tanecikler teknik konularda, örneğin, kaplama, boya, mürekkep, kuru toner ve ayrıca tıbbi alanlarda geniş uygulamalara sahiptirler. Metil metakrilatın dispersiyon polimerizasyonu polar olmayan ortamda uzun süreden beri çalışılmaktadır. Polar ortamda yapılan çalışmalarda denemiş çeşitli güçlüklerle karşılaşılmıştır. Öte yandan grubumuzda çeşitli vinil monomerlerinin, (örneğin akrilamid, akrilonitril, ve N-Vinil karbazolün) elektrokimyasal polimerizasyonları elektroindüklenmiş sistemde incelenmektedir. Seryum tuzlarının yüksek oksidasyon güçlerinden ve kolay stökiyometrilerinden dolayı vinil monomerlerinin sulu ortamdaki polimerizasyonları Ce (IV)- indirgen maddelerle oluşturulan redoks sistemlerinde detaylı olarak çalışılmaktadır. Bu noktalardan yola çıkarak metil metakrilatın kimyasal ve elektrokimyasal dispersiyon polimerizasyonu sterik stabilizör olarak polivinil prolidon ve başlatıcı olarak seryum sülfat kullanılarak sulu ortamda gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada polimerizasyona etki eden çeşitli parametreler, polimerizasyon verimi, başlangıç hızları, polimerlerin termal özellikleri, tanecik büyüklükleri ve dağılımları incelenmiş, polimerizasyon için olası mekanizmalar önerilmiştir. Polimerlerin Hazırlanması Metil metakrilatın dispersiyon polimerizasyonu su-metanol karışımından oluşan çözeltiyle (Su metanol oranı ağırlıkça 50/50 alınarak) gerçekleştirilmiştir. Bütün polimerizasyonlar aşağıda verilen Tablo. 1 deki standart reçeteye göre farklı polimerizasyon koşullarında yapılmıştır. Kullanılan bütün reçeteler Ek A da verilmiştir. Reçete değişen polimerizasyon koşullarına göre toplam miktar 25 gram tutulacak şekilde yeniden düzenlenmiştir. Zaman, potansiyel, süre ve sıcaklık incelemelerinde standart reçete aynen uygulanmıştır. Hazırlanan polimerler santrifüj tüplerine alınarak 7200 devirde dört saat santrifüj edilmiş ve vakum etüvünde oda sıcaklığında 48 saat süreyle kurutulmuştur. XVTablo 1 Polimetilmetakrilat dispersiyonlarının hazırlanmasında uygulanan polimerizasyon koşulları ve deneylerde kullanılan standart reçete. Polimerizasyon verimleri Polimerizasyon verimleri aşağıda verilen formüle göre hesaplanmıştır. %Verim= Polimer Miktarı (g) x100 Monomer miktarı (g) Denk. 1 Bu polimer koşullarında verime etkiyen tüm koşullar incelenmiş, her durumda elektro-kimyasal polimerizasyonda daha fazla verim elde edilmiştir. Bu sonuç iki sebebe dayandırılabilir, birincisi Ce (IV) ün Ce (III) indirgenmesi katotta film oluşturarak polimerizasyonun durmasına sebep olan etkiyi ortadan kaldırmıştır. Diğeri ise kimyasal polimerizasyona ilave olarak elektrokimyasal başlamadır. Termal özellikler Bir grup polimerin termal özellikleri incelenmiştir. Her polimerin TGA eğrilerinden elde edilen farklı ağırlık kaybı yüzdelerindeki bozunma sıcaklıkları Tablo 2 de verilmiştir. Elde edilen sonuçlara göre en kararlı polimerler başlatıcının (seryum) en yüksek miktarda kullanıldığı koşullarda elde edilmiştir. Tablo 2 Farklı reçetelerle elde edilmiş PMMA in farklı ağırlık kayıplarındaki bozunma sıcaklıkları. XVIMetilmetakrilat yüzdesinin artmasıyla bozunma sıcaklığı da artmıştır. Döngülü Voltametri Ce (IV)-metanol ve Ce (IV)-PVP arasındaki reaksiyonlar Ce (IV) suda irreversible pikler verdiği için 0.1 M NaCI04 içeren asetonitril çözücüsünde test çözeltisi olarak kullanılıp döngülü voltametriyle incelenmiştir. Çözünürlük probleminden dolayı seryum sülfat yerine seryum nitrat kullanılmıştır. Metanol varlığında, farklı mol oranlarında pik akımı değerleri, metanol miktarının artmasıyla artma göstermiştir. Bu sonuç metanol ve Ce(IV) arasındaki compleks oluşumunu bir göstergesi olabilir. Şekil.1 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 E(mV) Şekil 1 Döngülü Voltomogram eğrileri, a)sadece 5x10“3 CAN, b) 1/10 CAN/MeOH mol oranında, c) 1/35 CAN /MeOH mol oranında Aynı çalışma Ce(IV)-PVP arasında da yapıldı. CAN, polivinil prolidon çözeltisine ilave edilince hemen portakal renkli çökelti oluşturduğu gözlendi Daha sonra ACN- H20 karışımında benzeri deneme yapıldı, yine çökelti oluştu. Bu yüzden CV eğrileri elde edilemedi. Elde edilen çökeltilerin İR spektrumları incelendiğinde Ce(IV) ve PVP arasında suda çözünen kompleks oluştuğunu gösterdi. XVIIElde edilen tüm sonuçlar ışığında polimerizasyon için olası mekanizmalar önerildi. Mekanizma 1: Ce(IV) + Metil alkolle başlama Ce(IV) + CH3OH ?. ^ Complex CH3O + Ce(lll) + rf”CHgO-* x CH2= C - C=0 OCH3 -^CHgO ÇH3 i ?CH2-C - C=0 OCH3J Mekanizma 2: Ce(IV) + PVP ile başlama Ce(IV) + -FCFV- CH 1- =5== Complex- R- + Ce(lll) + rf“ 7 ÇH3 -FcHz-CHİ- + yCHz= C N. N c-o- c=o I OCİİ3 Mekanizma 3: Elektrokimyasal başlama c-o 7 Çr^ - CH2-C - c=o I 0CB3. ÇH3 CH2= C + e”+ H* C=0 OCH3 Ch^ - C ? + (z-1) CH2= C - Ç=0 C=0 OCB3 0Chb CH3 CH3-Ç- C=0 OChfe Çhfe CHz-C - c=o OCH3. XVIII
Özet (Çeviri)
CHEMICAL AND ELECTROCHEMICAL DISPERSION POLYMERIZATION OF METHYLMETHACRYLATE IN AQUEOUS MEDIA SUMMARY Preparation of uniform particles in the 1-10|im size range has received great attention in recent years, because this particles possesses various applications in technical, such as coatings, inks, dry toners, and in biomedical fields. The dispersion polymerization of methyl methacrylate in non-polar media has been extensively studied, whereas same polymerization of methyl methacrylate in polar media has been tried to study, but in polymerization processes had been encountered various difficulties. On the other hand our group has profoundly studied electro-induced polymerization of vinyl monomers, and recently polymerization of acrylamide, acrylonitrile, and N- Vinyl carbazole achieved successfully in this system. On account of its high oxidation of eerie salts, and their clean stoichiometry cerium (IV)-reducing agent redox systems are widely used in polymerization of vinyl monomers in aqueous media. On this basis, chemical and electrochemical dispersion polymerization of methyl methacrylate was carried out, in the presence of polyvinyl pyrrolidone as a steric stabilizer with eerie sulfate in aqueous media. The present work describes the effects of various polymerization parameters on polymerization yield, initiation rates of polymerization, thermal properties of polymers, particle size assumptions, and particle size and size distribution. Preparation of Polymers The dispersion polymerization of MMA was performed in aqueous methanol solution (water/methyl alcohol ratio 50/50 by wt %). All polymerizations were carried out according to standard recipe and polymerization conditions were shown in Table 1. All recipes were given in Appendix-A. Recipe was re-organized depending on the changing concentrations of recipe ingredients and total amount of recipe was kept at 25 grams. In duration, potential, and temperature cases standard recipe was applied as shown in Table 1. Prepared polymers were poured into centrifuge tubes and were centrifuged at 7200rpm for four hours. Liquid phase was separated using a pipette and separated polymer was dried in a vacuum oven at room temperature for 48 hours. XITable 1 Polymerization conditions and standard recipe was used to preparing PMMA dispersions. Polymerization Yield Yields of the polymers were calculated according to the following formula; Yield %= Amount of Polymer (q) x100 Eq. 1 Amount of Monomer (g) All effects on the yield for these polymerization conditions were examined. In all cases higher yield was obtained with electrochemical polymerization procedure. This may be due to for two reasons. Firstly, reduction of Ce (IV) to Ce (III) at cathode surface, hindered the formation of polymeric film which cause to cease the polymerization as reported for other electrochemical polymerization. The second reason is electrochemical initiation in addition to chemical polymerization. sThermal Properties Thermal properties of a group of polymer product were investigated. Decomposition temperatures of each polymer at different weigh loss percentage, obtained from TGA curves, were given in Table 2. According to results the most stable polymers were obtained at highest initiator (cerium) content. Table 2 Temperature of decomposition at different weight losses of PMMA obtained in different recipes. XIIBy increasing methyl methacrylate content decomposition temperature was also increased. Cyclic Voltammetry Reactions between Ce (IV)-methanol and Ce (IV)-PVP were also followed by cyclic voltammetry (CV). Acetonitrile containing 0.1 M NaCI04 was selected as test solvent, since Ce (IV) gives irreversible peaks in water, and due to solubility problem, eerie ammonium nitrate (CAN) was used instead of eerie sulfate (CS). In the presence of methanol, at different mole ratios, peak current values increases with increasing methanol. This result might be indicating the complex formation between methanol and Ce (IV), Figure 1. 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 E(mV) Figure 1 CV of a) 5x10"3 CAN alone, b) in the presence of 1/10 MeOH, c) in the presence of 1/35 MeOH The same experiment was carried out with PVP. By adding CAN solution polyvinyl pyrrolidone solution an orange colored precipitation occurred immediately. Than similar experiment was made with ACN-H20 mixture, precipitation occurred again. So CV curve could not be obtained in the case of PVP. IR spectrums of obtained precipitation indicates that a water-soluble complex occur between Ce (IV) and PVP. XIIIAnd finally a tentative polymerization mechanism was suggested. Mechanism 1 : Initiation with Ce (IV) + Methyl alcohol Ce(IV) + CKjOH ^ * Complex CH3O + Ce(lll) + H+ ÇÜ3 ChbO- + x CH2= C - C=0 OCH3 CH3O CH2-C - C=0 OCH3J Mechanism 2: Initiation with Ce (IV) + PVP Ce(IV) + -fCHs-CHİ-.. ^ Complex » R- + Ce(lll) + hf İ K Jn c=o 7 ÇH3 -FcHfe- ÇHİ- + yCH2= C *- -Tch^-Chll- N. \ c-o- c=o OChb *k. C-0 - CH2-C J çhb Mechanism 3: Electrochemical Initiation c=o OChb. XIV
Benzer Tezler
- Grafting of poly(acrylamide) onto crosslinked poly(HEMA-co-MMA) resin for removal of phenol and bisphenol A
Poli(akrilamid)'in çapraz bağlı poli(HEMA-co-MMA) reçineye aşılanması ve fenol ile bisfenol A 'nın giderilmesinde kullanılması
HANDAN USTA
Yüksek Lisans
İngilizce
2016
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. BAHİRE FİLİZ ŞENKAL
- Mikro ve nano boyutlu polimer esaslı floresans kemosensörlerin dizaynı
Designing of micro and nano sized polymer based fluorescence chemosensors
ECE AKKOÇ
- Polianilin ve polidopamin kopolimerlerinin sentezi, PbI2 ile doplanması ve spektroskopik incelenmesi
Synthesis of polyaniline and polydopamine copolymers, doping with PbI2 and spectroscopic investigation
MERVE HERCAN MAMMAD
Doktora
Türkçe
2024
Polimer Bilim ve TeknolojisiSakarya ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MUSTAFA GÜLFEN
- Farklı asitlerle katkılanmış polianilinin sentezi, karakterizasyonu ve süperkapasitör uygulaması
Synthesis, characterization and supercapacitor application of polyaniline doped with different acids
MERVE METİN ÇELENK
Yüksek Lisans
Türkçe
2022
Enerjiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. FATMA SENİHA GÜNER
DR. YURDANUR TÜRKER
- Akrilonitrilin poliakrilik asit varlığında kimyasal ve elektro kimyasal yöntemlerle yükseltgen graft kopolimerizasyonu
Başlık çevirisi yok
HAMİT YILDIRIM
Yüksek Lisans
Türkçe
1998
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ABDÜLKADİR SEZAİ SARAÇ