N2S2O makrohalkaları içeren yeni ftalosiyaninler
New phthalocyanines containing N2S2O macrocycles
- Tez No: 100777
- Danışmanlar: PROF.DR. ALİ İHSAN OKUR
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2000
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 94
Özet
17- ÜYELİ N2S2O MAKROHALKALARI İÇEREN YENİ FTALOSİYANİNLERİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU ÖZET Ftalosiyaninler uzun yıllar pigment ve boyar madde olarak kullanılmışlardır. Yeni uygulama alanları için farklı özellikler taşıyan ftalosiyoninler özellikle son yıllarda araştırılmaktadır. Fotodinamik terapi, tümör tedavisinde çok yeni ve ümit verici bir tedavi yöntemidir. Çözeltilerde fotonsensitif malzeme, yakıt pillerinde oksijenin indirgenmesi için elektrokatalizör olarak, fotoelektrokimyasal pillerdeki fotooksidasyon ve fotoredüksiyonlarda, fotokopi makinalannda fotoiletken malzeme, optik sistemlerde bilgi depolama malzemesi olarak ve merkaptanlann oksidasyonu için katalitik olarak ftalosiyaninler geniş bir uygulama alam bulmaktadır. Grubumuzun öncelikli hedefi son 15 yıldır farklı fonksiyonel grupları ve/veya makrohalkalan ihtiva eden yeni ftalosiyaninlerin sentezi olmuştur. Literatüre bakıldığında az sayıdaki bu tür bileşiklerin makrohalkalannda genellikle O, N veya S donör atomları veya bu donör gruplarının 2'li kombinezonlarım bir arada içeren örneklerin sentezlenmiş olduğu görülür. Donör grubun özelliğine bağlı olarak makro- halka ile metal ionlarmın karşılıklı etkileşimleri farklı eğilimler göstermiştir. Ftalosiyoninlere bağlı grupların pozisyonlarında ve büyüklüğünde yapılan küçük değişiklikler veya farklı merkez atomlarının kullanılmasının ftalosiyaninlerin fiziksel veya kimyasal özelliklerinde önemli farklılıklara yol açacağı anlaşılmıştır. Sadece N ve S grupları bulunduğu zaman geçiş metalleriyle kompleks yapmayı tercih ederken N ve O atomları durumunda alkali metallerle kısmi bir etkileşim Saparlar. Bu çalışmada, ftalosiyanin ünitesi üzerinde bu 3 donör grubu (N2S20) ilk defa birlikte içeren bir yapı gerçekleştirilmiştir. Sentez çalışmaları bis(2-kloroetil)eterle o-merkaptoanilinin bazik ortamda % 73 verimle oda sıcaklığında viskoz sıvı halindeki 1,5-bis (2'-aminofeniltia)-3-oksapen- tan (1) vermek üzere kondense olmasıyla başladı, (l)'in amino grupları daha sonraki reaksiyonla 0°C piridinde p-toluensulfonilklorürle tosillenmek suretiyle korundu. 1,5 - Bis (2'-p-tosil(aminofeniltia) - 3 - oksapentan (2) ile 1, 2 -dibromo-4, 5-bis (bromometil) benzen potasyum karbonat varlığında DMF'de 17-üyeli diazaditia- monooksa makrohalkasını (3) oluşturmak için reaksiyona girmişlerdir. (3) ile CuCN'in, TMU içerisinde reaksiyonundan Cu (II) Pc türevi (5) doğrudan elde edil-mistir. Ham ürünün verimi oldukça düşüktü ve saflaştırma adımlan çok problemli olup son olarak silikajel üzerinden kolon kromotografisi uygulanmıştır. Ftalosiyanin oluşumunda ara ürün adımı olarak sayılabilen disiyano türevi (4) Rosenmund Von Braun işlemine göre ılımlı koşullarda isole edildi. Siyano türevinin (4) kinolin gibi yüksek kaynama noktalı aprotik bir çözücü içinde uygun metal tuzuyla reaksiyona girmesi monomerik Pc kompleksini (M=Ni, Zn) vermiştir. (Şekil 1). 1 * T (3) M = Cu(ll) (4) M = Nİ(II) (5) M = Zn(ll) Şema 1 : Diazaditiyamonooksa makrohalkası içeren Ftalosiyanin molekülünün yapısı İR spektrumlann incelenmesi; tosil gruplarına ait 1340 ve 1150 cm“deki karakteris tik titreşimler ve 1100 cm1 'deki eter C-O-C gerilimlerinin 2, 3, 4 gibi başlangıç mad delerinde olduğu gibi 5, 7 ftalosiyaninler için de ortaktır. 4'deki 2210 cm”"deki C=N keskin piki, Pc oluşumundan sonra kaybolmuştur. Başlangıç maddeleri ve Ni (II) Pc (6)'nın lH NMR spektrumlan öngörülen yapılarla çok büyük uyum içindedir. 1, 3, 4 gibi ana ürünlerin ve 6, 7 gibi Pc'lerin arasındaki bariz fark, NMR ölçümlerindeki yüksek konsantrasyonlarda sıkça karşılaşıldığı gibi Pc agregasyonundan kaynaklanan rezonans genişlemesidir. Koyu yeşil Pc'ler kloroformda çok az çözünürler fakat DMSO ve DMF'teki çözünür lükleri yüksektir. Bu çözünürlük çözeltide spektral incelemeleri yapmak için yeter lidir. Pc'lerin 682-692 nm arasındaki Q bantlarının absorpsiyonu beklendiği gibi şiddetlidir. 600 nm civarında agrege olmuş türlere ait ilave bir absorpsiyon gözlen miştir. (Şekil 2). xı10 CÛ < 3000 400.0 SOO.O 600.0 A (nm J 700.0 800-0 Şema 2. Metal Ftalosiyaninlerin UV/VIS Spektrumu xu
Özet (Çeviri)
NEW PHTHALOCYANINES CONTAINING 17- MEMBERED N2S2O MACROCYCLES SUMMARY Phthalocyanines are widely used as pigments and dyes. Among the various other properties extensively investigated for new applications in the last decade, we may cite photodynamic activity in the photodynamic cancer theraphy, photonsensitization in solution, electrocatalysts for dioxygen reduction in fuel cells, electrochemical processes on thin films, photoconductive materials for electrophotography, optical information storage systems and catalysts for mercaptan oxidations. Our primary aim has been the synthesis of new phthalocyanines with various functional groups and/or macrocycles. The number of macrocycle substituted phthalocyanine ligands reported in the literature is rather few and the heteroatoms of the macro rings are usually O, N, S or binary mixtures of these donor groups. Depending upon the nature of the donor group, the interaction of macrocycles with metal ions show different tendencies. Minor changes in the position or the size of the side groups or alteration of the central metal atom have been found to affect the physical and chemical properties of phthalocyanines appreciably. When only N and S groups are present, they prefer to complex with transition metal ions, while in the case of N and O atoms only partial interaction with alkali metal ions occurs. In the present work, we have combined three of these donor groups (N2S20) with the phthalocyanine moiety for the first time in the same molecule. The synthesis of the ligand started with the condensation of bis (2-chloroethyl) ether with o-mercaptoaniline in a basic medium to give bis (2'-aminophenylthia)-3-oxa pentane (1) in 73 % yield which was a viscous liquid at room temperature (Sch. 1). The amino groups of (1) were protected by tosylation with /7-toluenesulfonyl chloride in pyridine at 0°C for the subsequent reactions. 1,5-Bis (2,-p-tosylaminop- henylthia)-3-oxa pentane (2) was allowed to react with l,2-dibromo-4,5-bis (bromomethyl) benzene in the presence of potassium carbonate as a base in DMF to form the 17-membered symmetrical diazadithiamonooxa macrocycle (3). It was converted directly into the copper (II) phthalocyanine derivative (5) by the reaction with CuCN in tetramethylurea (TMU). The yield of the crude product was rather low and the purification steps were tedious and required a final column chromatography on silica gel. The dicyano derivative (4) was isolated under mild conditions according to the Rosenmund von Braun procedure which might be considered as an intermedi ate step in the phthalocyanine formation. The reaction of the cyano derivative (4) in xma high-boiling, aprotic solvent such as quinoline with the appropriate metal salt gave the monomelic phthalocyanine complex (M = Ni, Zn). (3) M = Cu(ll) (4) M = Ni(ll) (5) M = Zn(ll) Scheme 1: The structure of phthalocyanine containing diazadithiamonooxa macrocycle. In the IR spectra, charecteristic vibrations corresponding to tosyl moieties around 1340 and 1150, and ether C-O-C stretches at 1100 cm'1 are common for the starting materials (2), (3) and (4) as well as for the phthalocyanines (5), (7). The sharp peak for the ON vibration at 2210 cm'"in (4) dissappears after phthalocyanine formation. 'H NMR spectra of the starting materials and the Ni (II) phthalocyanine (6) are in excellent agreement with the proposed structures. A distinct difference between the spectra of the intermediate products (1, 3, 4) and of the phthalocyanines (6, 7) is the relatively broad resonances encountered for the latter, probably caused by the aggregation of phthalocyanines, which is frequently observed at the concentrations used for NMR measurements. The dark green coloured pthalocyanines are only slightly soluble in chloroform, but they are easily soluble in DMSO and DMF. This solubility is sufficient to carry out spectral investigations in solution. The intense Q absorption of the phthalocyanines is around 682-692 nm as expected. There is also an additional absorption near 600 nm corresponding to the aggregated species (Sch. 2). xivl/î CO < 300-0 AOO.O 500.0 600.0 X (nm ) 700.0 8004 Scheme 2. UV/VIS Spectrum of the Metallophthalocyanines. XV
Benzer Tezler
- Yeni bir azot-kükürt karışık donörlü makrosiklik ligandın sentezi ve sulu ortamından iyon ekstraksiyon kapasitesinin incelenmesi
The synthesis of a new N2S2-macrocyclic ligand and investigation of their ion extraction capability from aqueous media
PINAR GÖKÇE
- 18 üyeli N2S2O2 hetero atomlu makrosiklik oksim sentezi ve komplekslerinin incelenmesi
Synthesis of 18-membered N2S2O2 hetero atom containing macrocycle vic-dioxime and characterization of its complexes
SEMRA KESKİN
- Malonamit ve benzotiyoazol ligandları ile mononükleer bakır(II) komplekslerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of Cu(II) complexes with ligands, malonamide and benzothiazole
HASAN MAZLUM
Yüksek Lisans
Türkçe
2003
KimyaKaradeniz Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. SERDAR KARABÖCEK
- Karışık donörlü makrosiklik grup ihtiva eden yeni bir ftalosiyanin sentezi ve elektrokimyasal karakterizasyonu
Synthesis of a novel phthalocyanine containing mixed-donor macrocycles and its electrochemical characterization
BERNA FARSAK
Yüksek Lisans
Türkçe
2012
KimyaOsmaniye Korkut Ata ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. HALİL ZEKİ GÖK
- Makrosiklik grup taşıyan yeni tetrapirrolik makrosikliklerin sentezi, karakterizasyonu ve kompleks oluşumlarının incelenmesi
The synthesis, characterization and complex formation studies of novel tetrapyrrolic macrocycles containing macrocyclic moieties
NİLGÜN KABAY