Mikro ve makro besin elementlerinin spektrofotometrik akış enjeksiyon analizi için yöntem geliştirilmesi
Method development for spectrophotometric flow injection analysis of micro and macro nutrient elements
- Tez No: 1011584
- Danışmanlar: PROF. DR. BİRSEN ÖZTÜRK, DR. EBRU ÇETİNKAYA
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Akış enjeksiyon analizi, Analitik kimya, Hidroponik, Mikrobesin elementleri, Spektrofotometri, Flow injection analysis, Analytical chemistry, Hydroponic, Micronutrient elements, Spectrophotometry
- Yıl: 2026
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Bu çalışmada hidroponik besin çözeltisi içerisindeki bazı mikro elementlerin eş zamanlı analizini sağlayacak bir spektrofotometrik akış enjekiyon analiz yönteminin geliştirilmesi amaçlanmıştır. Geliştirilen yöntem ile yerinde analiz yapılarak hidroponik besin çözeltilerinde mikro besin elementlerinin miktarları hızlı, hassas ve spesifik olarak tayin edilebilecektir. Hidroponik tarım, topraksız bir tarım sistemi türüdür ve onu geleneksel tarımdan ayıran en belirgin özellik, bitkileri beslemek için doğrudan mineral açıdan zengin solüsyonları kullanmasıdır. Besin maddesi temini, bitki büyümesini birçok yönden önemli ölçüde etkiler. Bitki büyümesi hem N, P ve K gibi makro besin elementlerinden hem de mikro besin elementlerinden etkilenir. Bu nedenle, bitkilerin büyümesindeki birincil faktörlerden biri olan besin solüsyonunun, bitkilerin ihtiyaç duyduğu tüm gerekli besinleri içermesi önemlidir. Günümüzde, bitki beslemesini (gübreleme veya sıvı gübreleme) optimize etmek için besin solüsyonlarının kullanımı, hidroponik kültürlerin yanı sıra toprakta yetiştirilen sera bitkilerinde de yaygın bir uygulamadır. Dünyadaki tarımsal araştırmalar“saha içi (in situ) ve spesifik uygulama”üzerine odaklanmıştır. Çalışmaların amacı, tarımsal kaliteyi, kapasiteyi ve verimi artırmak, doğru ve optimum uygulama (gübreleme, pestisit, sulama, hasat zamanı tahmini gibi) yapmak ve böylece tarım ekonomisine değer katmaktır. Çoğu ulusal ve uluslararası sera işletmesinde, besin solüsyonunun iyon kontrolü, pH ve elektriksel iletkenliğin (EC) otomatik ölçümü ile yapılır, solüsyon içeriği EC değişimine göre takip edilir. Ancak, EC toplam elektriksel iletkenlik değeri olduğu için, sistemdeki her bir iyonun konsantrasyonu hakkında bilgi veremez. Dolayısıyla, besin maddeleri için bireysel ve gerçek zamanlı düzeltmeler yapmak mümkün değildir. Böyle bir belirleme yöntemiyle, bitkinin ihtiyaç duyduğu iyondan daha fazla veya daha az gübreleme yapılacak, bu durumda bitkiden yeterli verim alınamayacaktır. Bakır ve çinko, bitki gelişimi için gerekli olan hayati eser elementlerden ikisidir. Çözeltilerdeki bakır (II) ve çinko (II) iyonlarının konsantrasyonunu ölçmek için, grafit fırınlı atomik absorbsiyon spektrometrisi (GF-AAS), indüktif eşleşmiş plazma optik emisyon spektrometrisi (ICP-OES) ve iyon-seçici elektrot (ISE) dahil olmak üzere çeşitli teknikler geliştirilmiştir. Ancak, bu yöntemlerin birçoğu ya zaman alıcı prosedürler içermekte ya da karmaşık ekipman gerektirmektedir. Ek olarak, bakır (II) ve çinko (II) tayini için daha önce kullanılan bazı spektrofotometrik yaklaşımlar, zaman alıcı olma, emek, yoğun olma ve çevre kirliliğine sebep olacak önemli miktarlarda organik çözücü kullanma gibi dezavantajlara sahiptir. Son yıllarda, spektrofotometrik akış enjeksiyon analizleri, dünya çapındaki laboratuvarlarda yaygın olarak kullanılan popüler bir analitik yöntem olarak ortaya çıkmıştır. Düşük maliyet, minimal reaktif tüketimi, azaltılmış atık oluşumu, maliyet verimliliği, küçük numune hacmi gereksinimleri ve otomasyon kolaylığı gibi avantajlar sunar. Ayrıca, akış enjeksiyonları nicel analizde yaygın olarak uygulanır ve dinamik olarak dengelenmemiş koşullar altında deneylere olanak tanıyarak analiz süresini kısaltır ve numune verimini artırır. Analitik kimyada bir prosedür planlarken (numune alma, ekstraksiyon, saflaştırma enstrümantal analiz gibi), yeşil kimya faktörü dikkate alınmalıdır. Analitik yöntemlerin çevresel etkilerini değerlendirmek için çeşitli araçlar geliştirilmiştir. Bu araçlar, analiz süreçlerinde kullanılan kimyasalların toksisitesini, enerji tüketimini, atık miktarını ve genel çevresel etkiyi değerlendirerek analitik yöntemlerin sürdürülebilirliğini artırmayı amaçlamaktadır. Yöntemin çevresel sürdürülebilirliği AGREE, AGREEprep ve MoGAPI araçları kullanılarak değerlendirilmiştir. Hidroponik besin çözeltisi analizleri için numune olarak MİR Araştırma Geliştirme A.Ş. bünyesinde bulunan hidroponik sera besin çözeltilerinden alınan örnekler kullanılmıştır. Mikro element analizleri için seradan 9 adet besin çözeltisi numunesi alınmıştır. Numuneler analizden önce organik madde giderimi amacıyla UV yakma işleminden geçirilmişlerdir. 20 mL numune 95 ℃ sıcaklıkta 3 saat UVC lamba altında bekletilmiştir. Zn, Mn, Fe, Cu ve B mikrobesin elementleri ile seçilen kompleksleştirciler 1-(2-piridilazo)-2-naftol (PAN), 4-(2-piridilazo)-resorsinol (PAR) ve 1-(2-tiazoliazo)-2-naftol (TAN) 'ın oluşturacağı komplekslerin oluşumu için optimum şartları belirlemek amacıyla denemeler yapılmıştır. Mikrobesin elementlerinin seçilen kompleksleştiricilerle oluşturacağı kompleksler için uygun pH'yı belirleme çalışmaları yapılmıştır. Bu denemelerde kullanılan tampon çözelti serisi pH 3 – pH 11 aralığındadır. Çinko ve bakır komplekslerinin oluşumu için en uygun ligand miktarının bulunması amacıyla 1 ppm'lik Zn+2 ve Cu+2 iyon çözeltilerine ligant çözeltilerinden çeşitli hacimlerde eklenmiş ve ortam pH'sı ayrı ayrı uygun tampon çözeltileri ile ayarlanmıştır. Oluşan komplekslerin spektrumları taranarak en uygun ligand miktarı bulunmuştur. Komplekslerin oluşumu için uygun tampon çözelti miktarının belirlenmesi amacıyla Zn+2 ve Cu+2 iyon çözeltileri, ligant çözeltileri ve yüzey aktif madde çözeltileri sabit miktarlarda eklenerek belirlenen pH değerindeki tampon çözeltileri çeşitli hacimlerde ortama eklenmiştir. Kompleksler için daha önce belirlenmiş dalgaboylarında absorbans ölçümleri yapılarak kompleks oluşumu için en uygun tampon çözelti miktarı belirlenmiştir. Metal ligand birleşme oranlarının tespitinde Job's metodundan faydalanılmıştır, bu amaçla eş derişimlerdeki metal ve ligand çözeltilerinden, değişen oranlarda VM+x/ VT karışımlar hazırlanmıştır. karışımların absorbansları ölçülerek, katyonun hacim kesrine karşı absorbans garfiği çizilmiş ve bu grafikten faydalanılarak metal-ligand oranı belirlenmiştir. Elde edilen metal-ligand komplekslerine ait kalibrasyon grafiklerinin oluşturulması için belirli ve sabit konsantrasyonda ligant çözeltilerine değişen konsantrasyonlarda metal çözeltileri eklenerek kompleksler oluşturulmuş ve absorbansları okunmuştur. Her konsantrasyon için 3 kez ölçüm yapılmış ve bu değerlerin ortalaması alınmıştır. Konsantrasyona karşı ortalama absorbans değerleri grafiğe geçirilerek konsantrasyon eğrisi elde edilmiştir. Metal-ligant komplekslerinin oluşumuna matriste bulunan diğer anyon ve katyonların girişim etkilerini incelemek amacıyla UV-Vis spektrofotometre kullanılmıştır. Her bir metal-ligant kompleksi için K+, NH4+ Fe+2, Mn+2, Ca+2, Mg+2, BO3-3, NO3-, SO4-2 ve PO4-3 iyonlarının girişim etkileri incelenmiştir. Sabit konsantrasyonda metal-ligant çözeltisi oluşturulurken ortama değişen konsantrasyonlarda yabancı iyon çözeltisi eklenmiş ve köre karşı absorbansları ölçülerek, girişim etkisinin en az olduğu absorbans değeri belirlenmiştir. Belirlenen absorbans değerinden % bağıl hata değerleri hesaplanmıştır. Durgun ortam çalışmalarının sonuçlarına göre seçilen 4-(2-piridylazo)-rezorsinol (PAR) ligantı ile Cu+2 ve Zn+2' nin eş zamanlı tayini için FIA yöntemiyle optimum koşulları yaratmak üzere prosedür optimize edilmiştir. PAR konsantrasyonunun etkisini belirlemek amacıyla pH 7 ve pH 9 tampon ortamlarında oluşan Cu-PAR ve Zn-PAR kompleksleri için 0.5 µg mL-1 Cu+2 ve 0.5 µg mL-1 Zn+2' ye , 39 µM - 781 µM ile arasında değişen miktarlarda 4-(2-piridilazo)-resorsinol (PAR) eklenerek 512 nm'de absorbans değerleri okunmuştur. Taşıyıcı ve reaktif akış hızları, numune enjeksiyon hacmi ve reaksiyon hücresinin uzunluğunun belirlenmesi amacıyla Zn ve Cu metalleri için reaktif olarak 4-(2-piridilazo)-resorsinol (PAR) kullanıldığı deneylerde, numune kanalında 0,5 g mL-1 Zn+2 ve 0,5 g mL-1 Cu+2; reaktif kanalında 156 µM 4-(2-piridilazo)-resorsinol (PAR), %10'luk Triton X100, pH 7 veya pH 9 tampon çözelti; taşıyıcı kanalında da deiyonize su sistemden geçirilerek 512 nm' de absorbans ölçümleri yapılmıştır. Akış enjeksiyon analizi metodunun, belirlenen amaca uygunluğunu belirlemek amacıyla; kesinlik, doğruluk, doğrusal aralık, tayin limiti (LOD), ölçüm limiti (LOQ) ve geri kazanım parametreleri incelenerek, metodun validasyonu sağlanmıştır. Sonuç olarak bu tez kapsamında yapılan çalışmada, hidroponik besin solüsyonlarındaki bakır ve çinko elementlerinin eş zamanlı ölçülmesini sağlayacak spesifik, basit ve hızlı bir spektrofotometrik akış enjeksiyon analiz yöntemi geliştirilmiştir.
Özet (Çeviri)
The aim of this study was to develop a spectrophotometric flow injection analysis method for the simultaneous analysis of certain microelements in a hydroponic nutrient solution. With the developed method, the amounts of micro-nutrient elements in hydroponic nutrient solutions will be determined rapidly, precisely, and specifically by performing on-site analysis. Hydroponic farming is a type of soilless agricultural system, and the most distinct feature that separates it from traditional agriculture is its use of mineral-rich solutions to feed plants directly. Nutrient supply significantly affects plant growth in many ways. Plant growth is influenced by both macro-nutrient elements such as N, P, and K, and micro-nutrient elements. Therefore, it is important that the nutrient solution, which is one of the primary factors in plant growth, contains all the necessary nutrients that plants require. Today, the use of nutrient solutions to optimize plant nutrition (fertilization or liquid fertilization) is a common practice in greenhouse crops grown in soil as well as in hydroponic cultures. Agricultural research worldwide is focused on“in-situ and specific application.”The purpose of the studies is to increase agricultural quality, capacity, and yield, to perform accurate and optimum application (such as fertilization, pesticide, irrigation, harvest time prediction), and thus to add value to the agricultural economy. In most national and international greenhouse operations, ion control of the nutrient solution is carried out by automatic measurement of pH and electrical conductivity (EC), and the solution content is monitored according to changes in EC. However, since EC is a total electrical conductivity value, it cannot provide information about the concentration of each individual ion in the system. Therefore, it is not possible to make individual and real-time corrections for nutrients. With such a determination method, fertilization will be done with more or less of the ion required by the plant, in which case sufficient yield cannot be obtained from the plant. Copper and zinc are two of the vital trace elements required for plant development. To measure the concentration of copper (II) and zinc (II) ions in solutions, various techniques have been developed, including Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (GF-AAS), Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP-OES), and Ion-Selective Electrode (ISE). However, many of these methods involve either time-consuming procedures or require complex equipment. Additionally, some previously used spectrophotometric approaches for the determination of copper (II) and zinc (II) have disadvantages, such as being time-consuming, labor-intensive, and using significant amounts of organic solvents that cause environmental pollution. In recent years, spectrophotometric flow injection analysis has emerged as a popular analytical method widely used in laboratories worldwide. It offers advantages such as low cost, minimal reagent consumption, reduced waste generation, cost efficiency, small sample volume requirements, and ease of automation. Furthermore, flow injections are widely applied in quantitative analysis and allow experiments under dynamically unbalanced conditions, shortening the analysis time and increasing sample throughput. When planning a procedure in analytical chemistry (such as sampling, extraction, purification, instrumental analysis), the green chemistry factor should be considered. Various tools have been developed to assess the environmental impact of analytical methods. These tools aim to increase the sustainability of analytical methods by assessing the toxicity of chemicals used in analysis processes, energy consumption, waste amount, and overall environmental impact. The environmental sustainability of the method was evaluated using the AGREE, AGREEprep, and MoGAPI tools. For hydroponic nutrient solution analyses, samples taken from hydroponic greenhouse nutrient solutions within MİR Research and Development Inc. were used as samples. Nine nutrient solution samples were taken from the greenhouse for microelement analysis. The samples were subjected to UV digestion for organic matter removal prior to analysis. A 20 mL sample was kept at 95°C under a UVC lamp for 3 hours. Experiments were conducted to determine the optimum conditions for the formation of complexes between the micro-nutrient elements Zn, Mn, Fe, Cu, and B and the selected complexing agents 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN), 4-(2-pyridylazo)-resorcinol (PAR), and 1-(2-thiazolylazo)-2-naphthol (TAN). Studies were carried out to determine the suitable pH for the complexes formed by the micro-nutrient elements with the selected complexing agents. The buffer solution series used in these trials ranged from pH 3 to pH 11. To find the most suitable ligand amount for the formation of zinc and copper complexes, various volumes of ligand solutions were added to 1 ppm Zn²⁺ and Cu²⁺ ion solutions, and the medium pH was adjusted with the appropriate buffer solutions separately. The optimum ligand amount was found by scanning the spectra of the formed complexes. To determine the suitable buffer solution amount for complex formation, Zn²⁺ and Cu²⁺ ion solutions, ligand solutions, and surfactant solutions were added in fixed amounts, and buffer solutions at the determined pH were added to the medium in various volumes. Absorbance measurements were taken at the previously determined wavelengths for the complexes, and the optimum buffer solution amount for complex formation was determined. The Job's method was utilized to determine the metal-ligand combination ratios. For this purpose, mixtures with varying volume ratios (V_M / V_Total) were prepared from metal and ligand solutions of equal concentration. The absorbances of the mixtures were measured, a graph of absorbance versus the cation's volume fraction was plotted, and the metal-ligand ratio was determined using this graph. To create calibration graphs for the obtained metal-ligand complexes, metal solutions of varying concentrations were added to ligand solutions of a specific and fixed concentration to form the complexes, and their absorbances were read. Measurements were taken three times for each concentration, and the average of these values was taken. The average absorbance values were plotted against concentration to obtain the concentration curve. A UV-Vis spectrophotometer was used to investigate the interference effects of other anions and cations present in the matrix on the formation of the metal-ligand complexes. For each metal-ligand complex, the interference effects of K⁺, NH₄⁺, Fe⁺2, Mn⁺2, Ca⁺2, Mg⁺2, BO₃⁻3, NO₃⁻, SO₄⁻2, and PO₄⁻3 ions were examined. While preparing a metal-ligand solution of fixed concentration, foreign ion solution of varying concentrations was added to the medium, and their absorbances were measured against a blank to determine the absorbance value where the interference effect was minimal. Percentage relative error values were calculated from the determined absorbance value. Based on the results of the batch studies, the procedure was optimized to create optimum conditions using the FIA method for the simultaneous determination of Cu⁺2 and Zn⁺2 with the selected ligand 4-(2-pyridylazo)-resorcinol (PAR). To determine the effect of PAR concentration, for the Cu-PAR and Zn-PAR complexes formed in pH 7 and pH 9 buffer media, 4-(2-pyridylazo)-resorcinol (PAR) ranging from 39 µM to 781 µM was added to 0.5 µg mL⁻¹ Cu⁺2 and 0.5 µg mL⁻¹ Zn⁺2, and absorbance values were read at 512 nm. In experiments where 4-(2-pyridylazo)-resorcinol (PAR) was used as the reagent for Zn and Cu metals to determine carrier and reagent flow rates, sample injection volume, and reaction coil length, the following were passed through the system: 0.5 µg mL-1 Zn⁺2 and 0.5 µg mL-1 Cu⁺2 in the sample channel; 156 µM 4-(2-pyridylazo)-resorcinol (PAR), 10% Triton X100, pH 7 or pH 9 buffer solution in the reagent channel; and deionized water in the carrier channel. Absorbance measurements were performed at 512 nm. To determine the suitability of the flow injection analysis method for the intended purpose, the method was validated by examining precision, accuracy, linear range, limit of detection (LOD), limit of quantification (LOQ), and recovery parameters. In conclusion, within the scope of this thesis, a specific, simple, and rapid spectrophotometric flow injection analysis method was developed for the simultaneous measurement of copper and zinc elements in hydroponic nutrient solutions.
Benzer Tezler
- On-line preconcentration, speciation and determination of chromium by flame atomic absorption spectrometry (FAAS) and chemiluminescence (CL)
Alevli atomik absorpsiyon spektrometri ve kemiluminesans ile kromun hat üstü önzenginleştirme, türlendirme ve tayini
SEDAT SÜRDEM
Yüksek Lisans
İngilizce
2004
KimyaOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MÜRVET VOLKAN
- Batmanda faal bulunan atık su arıtma tesislerinden alınan atık ve arıtılmış su numunelerinin ağır metal kirliliğinin araştırılması
Investigation of heavy metal pollution of waste and treated water samples taken in batman waste water treatment plants
SERBÜLENT BALTAŞ
- Batmanda çıkarılan ham petrolün ağır metal içeriklerinin AAS ile tayini
Determination of heavy metal contents of crude oil removed in batman by AAS
MUHAMMED ACAR
- Makro besin elementlerinin mikroorganizmalarla üretimi ve topraksız sera ortamında uygulamaları
Formation of macronutrinets by microorganisms and their application in hydroponic greenhouse conditions
FATEME FROOTAN
Doktora
Türkçe
2014
Bilim ve TeknolojiYıldız Teknik ÜniversitesiBiyomühendislik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. İBRAHİM IŞILDAK
- Doğu Karadeniz bölgesinde yetişen karalahanalarda (Brassica oleracea var. acephala) bazı element tayinleri
Partical elemental analysis for the collards (Brassica oleracea var. acephala) grown in Eastern Black sea region
ALİ GÜNDOĞDU