Prussian blue analogues as semiconductors: Fefe variants for oxygen evolution
Yarı iletken olarak prusya mavisi analogları: Oksijen çıkışı için fefe varyantları
- Tez No: 1017895
- Danışmanlar: ASSOC. PROF. DR. FERDİ KARADAŞ
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2026
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi
- Enstitü: Mühendislik ve Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: İnorganik Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
The conversion and storage of solar energy into chemical bonds through photocatalytic water splitting represents a fundamental pillar in the transition toward a sustainable, carbon-neutral global energy economy. However, the widespread implementation of this technology is primarily restricted by sluggish kinetics and significant overpotentials associated with the oxygen evolution reaction (OER). As a complex 4e−/4H+ transfer process, OER is the primary efficiency-limiting step in solar-to-fuel conversion systems. In recent years, Prussian blue analogues (PBAs), a class of porous, earth-abundant coordination polymers, have emerged as a highly versatile platform for water oxidation catalysis (WOC) due to their robust structural stability, modularity, and tunable active metal centers. Despite their catalytic promise, the inherent electronic structures of PBAs often require their integration into sophisticated hybrid architectures. Consequently, they are utilized in conjunction with molecular photosensitizers to broaden visible-light harvesting capabilities or hybridized with inorganic semiconductors to facilitate rapid charge separation and suppress deleterious electron-hole recombination pathways. This thesis aims to systematically investigate the intrinsic photocatalytic potential of PBAs as standalone, single-component systems, specifically challenging the prevailing paradigm that these frameworks are unsuitable for direct photocatalysis due to rapid charge-carrier recombination and poor semiconducting properties. Through a series of photocatalytic evaluations, this work demonstrates that the homometallic FeFe Prussian blue framework significantly outperforms both its noble-metal counterpart, RuFe-PBA, and the established state-of-the-art benchmark, CoFe-PBA. To further unravel the influence of electronic structure on catalytic efficiency, the research investigates the oxidation-state variants of the FeFe system, Prussian blue (PB), Berlin green (BG), and Prussian white (PW), which differ fundamentally in their FeII/FeIII stoichiometric ratios. Within this series, PB exhibited the highest photocatalytic activity, achieving an oxygen evolution rate of 133 μmol O₂ g⁻¹ h⁻¹, whereas PW was identified as the least active phase. A comprehensive multi-modal characterization approach, employing Fourier-transform infrared (FT-IR) spectroscopy, UV-vis absorption, X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), diffuse reflectance spectroscopy (DRS), and scanning electron microscopy coupled with energy-dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS), was integrated with detailed electrochemical studies to establish a robust structure-property correlation. The experimental findings elucidate that the optimized photocatalytic performance in these FeFe-based variants is primarily dictated by the synergistic interplay between favorable band energy alignment and the accessibility of surface-active catalytic sites.
Özet (Çeviri)
Güneş enerjisinin fotokatalitik su ayrıştırması yoluyla kimyasal bağlara dönüştürülmesi ve depolanması, sürdürülebilir, karbon-nötr küresel bir enerji ekonomisine geçişte temel bir dayanağı temsil etmektedir. Ancak, bu teknolojinin yaygın olarak uygulanması, öncelikle oksijen oluşum reaksiyonu (OER) ile ilişkili yavaş kinetik ve önemli aşırı potansiyeller (overpotential) nedeniyle engellenmektedir. Karmaşık bir 4e⁻/4H⁺ transfer süreci olarak OER, güneş enerjisini yakıta dönüştüren sistemlerde verimliliği sınırlayan birincil adımdır. Son yıllarda, gözenekli ve doğada bol bulunan bir koordinasyon polimerleri sınıfı olan Prusya mavisi analogları (PBA'lar), sağlam yapısal kararlılıkları, modülerlikleri ve ayarlanabilir aktif metal merkezleri nedeniyle su oksidasyon katalizi (WOC) için oldukça çok yönlü bir platform olarak ortaya çıkmıştır. Katalitik vaatlerine rağmen, PBA'ların doğal elektronik yapıları genellikle karmaşık hibrit mimarilere entegre edilmelerini gerektirir. Sonuç olarak, görünür ışık soğurma yeteneklerini genişletmek için tipik olarak moleküler fotosensitizörlerle birlikte veya hızlı yük ayrımını kolaylaştırmak ve zararlı elektron-boşluk (electron-hole) rekombinasyon yollarını bastırmak için inorganik yarı iletkenlerle hibritlenerek kullanılırlar. Bu tez, PBA'ların bağımsız, tek bileşenli sistemler olarak kendiliğinden sahip olduğu fotokatalitik potansiyelini sistematik olarak araştırmayı amaçlamakta ve özellikle bu yapıların hızlı yük taşıyıcı rekombinasyonu ile zayıf yarı iletken özellikleri nedeniyle doğrudan fotokataliz için uygun olmadığı yönündeki hakim paradigmaya meydan okumaktadır. Bir dizi fotokatalitik değerlendirme yoluyla bu çalışma, homometalik FeFe Prusya mavisi çerçevesinin hem soy metal içeren karşılığı RuFe-PBA'dan hem de yerleşik son teknoloji standardı CoFe-PBA'dan önemli ölçüde daha iyi performans gösterdiğini kanıtlamaktadır. Elektronik yapının katalitik verimlilik üzerindeki etkisini daha da aydınlatmak için bu araştırma, FeFe sisteminin, temelde FeII/FeIII stokiyometrik oranlarında farklılık gösteren oksidasyon durumu varyantlarını inceler: Prusya mavisi (PB), Berlin yeşili (BG) ve Prusya beyazı (PW). Bu seri içinde PB, 133 μmol O₂ g⁻¹ h⁻¹'lik bir oksijen oluşum hızına ulaşarak en yüksek fotokatalitik aktiviteyi sergilemiş, PW ise en az aktif faz olarak tanımlanmıştır. Fourier dönüşümlü kızılötesi (FT-IR) spektroskopisi, UV-vis absorpsiyonu, X-ışını kırınımı (XRD), X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS), difüz yansıma spektroskopisi (DRS) ve enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (SEM-EDS) ile birleştirilmiş taramalı elektron mikroskobunu içeren kapsamlı, çok modlu bir karakterizasyon yaklaşımı, sağlam bir yapı-özellik ilişkisi kurmak amacıyla ayrıntılı elektrokimyasal çalışmalarla entegre edilmiştir. Deneysel bulgular, bu FeFe tabanlı varyantlardaki optimize edilmiş fotokatalitik performansın, temel olarak uygun bant enerjisi hizalaması ile yüzey aktif katalitik bölgelerin erişilebilirliği arasındaki sinerjik etkileşim tarafından belirlendiğini aydınlatmaktadır.
Benzer Tezler
- Investigation of cyanide-based catalysts and hybrid assemblies for artificial photosynthesis
Yapay fotosentez için siyanür bazlı katalizörler ve hibrit düzenlemelerin incelenmesi
SINA SADIGH AKBARI
Doktora
İngilizce
2022
Kimyaİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. FERDİ KARADAŞ
- Electrocatalytic water splitting with Prussian blue analogues under external stimuli
Prusya mavisi analoglarıyla dış uyarıcıların desteğinde elektrokatalitik suyun parçalanması
WAQAR AHMAD
Yüksek Lisans
İngilizce
2023
Kimyaİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. FERDİ KARADAŞ
- Catalysis with engineered Prussian blue analogues under external bias, light, and magnetic field
Potansiyel, ışık ve manyetik alan altında tasarlanmış Prusya mavisi analogları ile kataliz
RAMADAN CHALIL OGLOU
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
Kimyaİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Nanoteknoloji Ana Bilim Dalı (disiplinlerarası)
DOÇ. DR. FERDİ KARADAŞ
- Investigation of electrocatalytic performance of prussian blue analogues for water splitting
Prusya mavisi türevlerinin suyun ayrışması için elektrokatalitik aktivitelerinin incelenmesi
ELİF PINAR ALSAÇ
Yüksek Lisans
İngilizce
2017
Kimyaİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. FERDİ KARADAŞ
- Preparation, characterization, and investigation of H2 storage capacities of prussian blue analogues
Prusya mavisi benzeri yapıların hazırlanması, karakterizasyonu ve hidrojen depolama kapasitelerinin araştırılması
BÜŞRA ALTINSOY
Yüksek Lisans
İngilizce
2015
Kimyaİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. FERDİ KARADAŞ