Investigation of cyanide-based catalysts and hybrid assemblies for artificial photosynthesis
Yapay fotosentez için siyanür bazlı katalizörler ve hibrit düzenlemelerin incelenmesi
- Tez No: 756595
- Danışmanlar: DOÇ. DR. FERDİ KARADAŞ
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi
- Enstitü: Mühendislik ve Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 182
Özet
Güneş enerjisinin depolanması ve dönüştürülmesi, güneş ışığının sürdürülebilirliği ve bolluğu nedeniyle küresel enerji için oldukça umut verici bir çözüm olarak kabul edilmektedir. Çeşitli stratejiler arasında, güneş enerjisinin doğrudan kimyasal bağlara dönüştürüldüğü yapay fotosentez, geçtiğimiz yıllarda büyük bir ilgi gördü. Böyle bir tasarım, verimli yük ayrımı için uygun bant seviyelerine sahip bir yarı iletken ve/veya ışığa duyarlı bir malzeme ile birleştirilmiş bir katalizör gerektirmektedir. Bu nedenle, yeryüzünde bol, sağlam ve görünür ışık soğuran bir fotokatalitik düzeneğin geliştirilmesi, ölçeklenebilir hücrelerin ilerlemesi için en zor adım olmuştur. Bu çalışma, fotokatalitik yöntemle hidrojen oluşturma ve CO2 indirgemesi için yeni siyanür temelli hibrit düzenekler geliştirerek bu kritik zorluğun üstesinden gelmeyi amaçlamaktadır. Yapılan çalışmalar, CoFe Prusya mavisi analoglarının (CoFe-PBA) mükemmel uzun vadeli kararlılıklara sahip aktif su oksidasyon katalizörleri olduğunu göstermektedir. Bu tezdeki ilk çalışma, iki boyutlu (2D) morfolojiye sahip tabakalı bir çift hidroksit (ZnCr-LDH) bileşikle bir CoFe-PBA yapısının birleştirilerek değerli metal içermeyen fotokatalitik bir düzenek geliştirilmesi üzerinedir. SC−WOC hibrit malzemeleri, fotokatalitik koşullar altında 6 saat boyunca kararlı kalmakla birlikte, ZnCr-LDH'ye kıyasla aktivitede üç kat bir artış sergiler. Fotokatalitik performansın kaynağını anlamak için optik ve elektrokimyasal çalışmalar yardımıyla bant enerji diyagramı ortaya çıkarılmıştır. Düzeneğin, su oksidasyon işlemi için ZnCr-LDH valans bandından CoFe-PBAnin HOMO seviyesine yük transferini kolaylaştıran uygun bir bant enerji diyagramına sahip olduğu gözlemlenmiştir. Bunu takip eden çalışmada, bir p-n junction üreten bir SC-WOC hibrit yapısı oluşturmak için 2D yarı iletken exfole edilmiş Dion-Jacobson tipi niyobat nano tabakalarını CoFe-PBA ile birleştirerek bir adım ileri gidiyoruz. Hibrit malzeme fotokatalitik yöntemle suyun yükseltgenmesi işlemi için uygun bir bant enerji seviyesi yardımıyla yüksek bir aktivite (89,5 μmol g−1 h−1) sergilemektedir ve 12 saatlik bir fotokatalitik çalışma boyunca kararlıdır. Bu çalışmalar, ışıkla su oksidasyonu için düşük maliyetli ve değerli metal içermeyen düzenekler geliştirmeye yönelik basit bir yolu işaret ediyor. Metal disyanamitler, kısmi elektron delokalizasyonu ve metal iyonlarının uygun koordinasyon ortamı nedeniyle hidrojen oluşumu reaksiyonu (HER) ve CO2 indirgemesi için bir katalizör olarak kullanılabilecek diğer iyi bilinen siyanür temelli malzemelerdir. Burada, görünür ışığa duyarlı bir rutenyum bileşiği (Ru PS) varlığında CO2'yi CO'ya indirgemek için seçici bir katalizör olarak ilk kez bir kobalt disyanamit koordinasyon polimeri olan Co-dca'yı kullandık. Co-dca'nın 254 μmol h−1 g−1 aktivite ve %93 kadar yüksek bir CO seçiciliği sergilediğini bulduk. Ayrıca, kobalt disyanamit, sulu bir çözeltide en az 12 saat sürdürülen H2 oluşturma aktivitesi (25000 μmol h−1 g−1) sergilemektedir. Fotokatalitik prosesin seçiciliği ve etkinliğinde PS'nin, elektron donörü ve çözücünün rolünü ortaya çıkarmak için çeşitli reaksiyon koşulları altında bir dizi fotokatalitik deney yapıldı. Sistemin fotokatalitik aktivitesi üzerine çeşitli reaksiyon parametrelerinin etkisi araştırıldı. Genel olarak, bu tez, fotokatalitik yöntemle suyun yükseltgenmesi işlemi için CoFe-PBA içeren çeşitli düşük maliyetli ve kararlı SC-WOC hibrit düzeneklerinin geliştirilmesine odaklanmıştır. Ayrıca, HER ve CO2 indirgeme reaksiyonları için katalizörler olarak ilk kez Co-dca'nın kullanılması önerilmiştir.
Özet (Çeviri)
The storage and conversion of solar energy appear to be a highly promising solution to the global energy dilemma due to the sustainability and abundance of sunlight. Among various strategies, artificial photosynthesis, in which solar energy is directly converted to chemical bonds, has gained a great deal of attraction over the past decades. Such a design requires a catalyst coupled with a semiconductor and/or a photosensitizer as light-harvesting components with proper band levels for efficient charge separation. Therefore, the development of an earth-abundant, robust, and visible-light absorbing photocatalytic assembly has been one of the bottlenecks for the advancement of scalable cells. This work aims to overcome this critical challenge by developing new cyanide-based hybrid assemblies for light-driven water splitting and CO2 reduction. CoFe Prussian blue analogues (CoFe-PBAs) have recently emerged as active water oxidation catalysts with excellent long-term stabilities. In the first study, a ZnCr layered double hydroxide (ZnCr-LDH) with a two-dimensional (2D) morphology and a CoFe-PBA are combined to afford a precious metal-free photocatalytic assembly involving a visible light-absorbing semiconductor (SC) and a water oxidation catalyst (WOC). The SC−WOC hybrid materials exhibit a threefold enhancement in activity compared to bare ZnCr-LDH, which is maintained for 6 h under photocatalytic conditions. The band energy diagram was extracted from optical and electrochemical studies to clarify the origin of the improved photocatalytic performance. The assembly is observed to have an appropriate band energy alignment that facilitates charge transfer from the valence band of ZnCr-LDH to the HOMO level of CoFe-PBA for the water oxidation process. In a follow-up study, we move one step forward by coupling exfoliated Dion−Jacobson type niobate nanosheets as a 2D semiconductor with the CoFe-PBA to construct an SC−WOC hybrid structure, which produces a p−n junction. The assembly exhibits a promoted activity (89.5 μmol g−1 h−1) with a proper band energy alignment for the photocatalytic water oxidation process, and it is stable throughout a 12 h photocatalytic study. These studies mark a straightforward pathway to developing low-cost and precious metal-free assemblies for light-driven water oxidation. Metal dicyanamides are another well-known cyanide-based materials, which can be employed as a catalyst for hydrogen evolution reaction (HER) and CO2 reduction due to the partial electron delocalization and the proper coordination environment of metal ions. Herein, we promote a cobalt dicyanamide coordination polymer, Co-dca, for the first time, as a selective catalyst to reduce CO2 to CO in the presence of a ruthenium photosensitizer (Ru PS) under visible light irradiation. A series of photocatalytic experiments under various reaction conditions were performed to reveal the role of the PS, the scavenger, and the solvent in the selectivity and the activity of the photocatalytic process. We find that Co-dca exhibits an activity of 254 μmol h−1 g−1 and a CO selectivity as high as 93%. Furthermore, cobalt dicyanamide also displayed enhanced H2 evolution activity (25000 μmol h−1 g−1), which is maintained for at least 12 h in a mixed aqueous solution containing a Ru-based photosensitizer and a sacrificial electron donor. The effect of various reaction parameters on the photocatalytic activity of the system was investigated. Overall, this thesis presents various low-cost and stable SC-WOC hybrid assemblies based on CoFe-PBA for the light-driven water oxidation process. Moreover, we suggest the use of Co-dca, for the first time, as catalysts for HER and CO2 reduction reactions.
Benzer Tezler
- Investigation of electrocatalytic performance of prussian blue analogues for water splitting
Prusya mavisi türevlerinin suyun ayrışması için elektrokatalitik aktivitelerinin incelenmesi
ELİF PINAR ALSAÇ
Yüksek Lisans
İngilizce
2017
Kimyaİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. FERDİ KARADAŞ
- Post-polymerization modification of poly(vinylene sulfide)s
Poli(vinilen sülfit)lerin post-polimerizasyon modifikasyonu
İBRAHİM ETHEM KAKAŞ
Yüksek Lisans
İngilizce
2023
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ UFUK SAİM GÜNAY
- Yeni sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi
The Synthesis and properties of new substituded pathalocyanines
SÜLEYMAN GÜRSOY
- Static and dynamic properties of Cn/Cu(001) surfaces and oxidation, dissociation and bimolecular decarboxylation of isocyanate species adsorbed on Cu(001)
Başlık çevirisi yok
ERKAN ZİYA ÇİFTLİKLİ
Doktora
İngilizce
2012
Kimya MühendisliğiRutgers, The State University of New Jersey-New Brunswick CampusPROF. JANE HINCH
- Siyanür tayini için yeni bir spektrofotometrik yöntem
A new spectrophotometric method for determination of cyanide
GÜLÇİN GÜMÜŞ
