Metal-free and room-temperature photodegradation of styrene-incorporated polymers: A visible light-induced HAT approach
Stiren içeren polimerlerin metal içermeyen ve oda sıcaklığında fotodegradasyonu: Görünür ışık ile indüklenen HAT yaklaşımı
- Tez No: 1022096
- Danışmanlar: PROF. DR. BARIŞ KIŞKAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2026
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Bu tez, hidrolize uğramayan vinil polimerlerin ılımlı koşullar altında fotokimyasal yöntemlerle bozunmasına yönelik stratejilerin geliştirilmesine odaklanmaktadır. Polistiren (PS) ve poli(metil metakrilat) (PMMA) gibi ticari vinil polimerler; düşük maliyetleri, kolay işlenebilirlikleri, hafiflikleri ve yüksek dayanıklılıkları nedeniyle ambalaj, yalıtım, tek kullanımlık ürünler ve çeşitli mühendislik uygulamalarında yaygın olarak kullanılmaktadır. Ancak bu avantajlı özellikler, kullanım ömrü tamamlandıktan sonra ciddi çevresel problemlere yol açmaktadır. Özellikle karbon esaslı ana zincir yapıları, bu polimerleri hidroliz veya basit kimyasal parçalanma süreçlerine karşı dirençli hale getirmektedir. Bu nedenle, kararlı C-C ve C-H bağlarından oluşan ana zincir yapısına sahip polimerlerin düşük enerji gereksinimiyle ve daha sürdürülebilir koşullarda bozunmasını sağlayabilecek yeni yöntemlerin geliştirilmesi önem taşımaktadır. Polistiren, ticari plastik atıklar arasında önemli bir yer tutmaktadır. Özellikle genleştirilmiş polistiren (EPS), ambalaj ve koruyucu paketleme malzemesi olarak yaygın şekilde kullanılmakta, ancak düşük yoğunluğu ve ekonomik geri dönüşüm zorlukları nedeniyle büyük oranda atık olarak birikmektedir. PS'nin kimyasal geri dönüşümü için termal depolimerizasyon gibi yöntemler literatürde sıkça incelenmiş olsa da bu yöntemler genellikle yüksek sıcaklık gerektirmekte ve enerji tüketimini artırmaktadır. Fotokimyasal yaklaşımlar ise ışık enerjisinden yararlanarak daha düşük sıcaklıklarda reaktif türler oluşturabilmeleri nedeniyle daha ılımlı ve potansiyel olarak daha sürdürülebilir alternatifler sunmaktadır. Bu çalışmanın ana bölümünde, tüketim sonrası atık EPS'nin görünür ışık altında 2,3-dikloro-5,6-disiyano-1,4-benzokinon (DDQ) kullanılarak bozunması incelenmiştir. DDQ, elektronca fakir kinon yapısı sayesinde güçlü oksidatif özelliklere sahip organik bir bileşiktir. Yapısında bulunan siyano ve kloro grupları, kinon çekirdeğini elektronca fakirleştirerek DDQ'nun elektron kabul etme eğilimini artırmaktadır. Görünür ışık altında DDQ'nun uyarılmış hale geçmesi, polistiren zincirindeki benzilik C-H bağlarının aktivasyonunu mümkün kılmaktadır. PS'nin her tekrarlayan biriminde bulunan benzilik C-H bağı, alifatik C-H bağlarına göre daha düşük bağ ayrışma enerjisine sahiptir. Bu durum, hidrojen atomunun koparılmasıyla oluşan benzil radikalinin fenil halkası üzerinden rezonansla kararlı hale gelmesinden kaynaklanmaktadır. Dolayısıyla benzilik pozisyonlar, hidrojen atom transferi (HAT) temelli fotokimyasal bozunma süreçleri için uygun reaktif noktalar oluşturmaktadır. DDQ destekli bozunma sürecinde temel yaklaşım, görünür ışık altında uyarılan DDQ'nun PS zincirindeki benzilik C-H bağlarını aktive etmesi ve polimer ana zinciri üzerinde radikal merkezler oluşturmasıdır. Bu aktivasyon doğrudan hidrojen atom transferi yoluyla gerçekleşebileceği gibi, tek elektron transferi (SET) ile başlayan ve ardından hidrojen transferi veya deprotonasyon adımlarıyla devam eden bir süreç üzerinden de ilerleyebilir. Bu nedenle mekanizma, genel olarak DDQ aracılı foto-HAT süreci olarak değerlendirilmiştir. Her iki durumda da kritik ara tür, PS zinciri üzerinde oluşan benzil radikalidir. Bu radikal ara türler daha sonra oksijenli ortamda oksidatif süreçlere katılarak zincir kırılmasına ve düşük molekül ağırlıklı oksitlenmiş ürünlerin oluşmasına yol açmaktadır. Çalışmada ilk olarak atık PS örnekleri çözündürme ve çöktürme yöntemiyle saflaştırılmıştır. Bu işlem, ticari EPS içerisinde bulunabilecek düşük molekül ağırlıklı katkı maddelerinin, plastikleştiricilerin veya diğer safsızlıkların uzaklaştırılması ve bozunma deneylerinde daha güvenilir kütle ve molekül ağırlığı verileri elde edilmesi amacıyla uygulanmıştır. Saflaştırılan PS örneklerinin başlangıç molekül ağırlıkları GPC ile belirlenmiş ve daha sonra DDQ varlığında görünür ışık altında bozunma deneyleri gerçekleştirilmiştir. Kontrol deneyleri, ışık ve DDQ'nun bozunma için gerekli olduğunu göstermiştir. DDQ yokluğunda veya karanlık koşullarda anlamlı bir molekül ağırlığı azalması gözlenmemiştir. Bu sonuçlar, bozunmanın yalnızca termal veya çözücü kaynaklı bir süreç olmadığını, ışıkla aktive edilen DDQ'nun reaksiyon için temel rol oynadığını göstermektedir. Reaksiyon koşullarının etkisini anlamak amacıyla çözücü, atmosfer, DDQ oranı, polimer derişimi, ışık dalga boyu ve ışınlama süresi sistematik olarak incelenmiştir. Çözücü karşılaştırmalarında diklorometan ve etil asetat kullanılmış, her iki çözücüde de bozunma gözlenmiştir. Ancak etil asetatın daha çevresel olarak tercih edilebilir bir çözücü olması ve sistemin bu çözücüde etkili şekilde çalışabilmesi nedeniyle sonraki deneylerde etil asetat tercih edilmiştir. Atmosfer etkisi azot, hava ve oksijen koşulları altında incelenmiş ve benzer bozunma profilerli elde edilmiştir. Bu sonuç, sistemin oksijene karşı toleranslı olduğunu ve sıkı degazlama koşullarına ihtiyaç duymadan açık hava ortamında çalışabileceğini göstermektedir. Oksijenin olası rolü iki yönlü değerlendirilebilir: bir yandan uyarılmış türleri sönümleyebilirken, diğer yandan oluşan radikal ara türlerin oksidatif ürünlere dönüşmesine ve indirgenmiş DDQ türlerinin yeniden oksitlenmesine katkı sağlayabilir. Ancak deneysel sonuçlar, oksijenin tek başına reaksiyonu belirgin şekilde hızlandıran baskın faktör olmadığını, sistemin daha doğru şekilde oksijen toleranslı olarak tanımlanabileceğini göstermektedir. DDQ miktarının artırılması, genel olarak molekül ağırlığı azalmasını artırmıştır. Bu durum, daha fazla fotoaktif DDQ türünün oluşması ve polimer zinciri üzerinde daha fazla reaktif merkezin oluşturulmasıyla ilişkilendirilebilir. Işık dalga boyu karşılaştırmasında 405 nm ışığın daha yüksek foton enerjisi nedeniyle daha hızlı ve daha güçlü bozunma sağladığı görülmüştür. Bununla birlikte 450 nm ışık, daha kontrollü bir bozunma profili sağlaması nedeniyle optimizasyon çalışmalarında uygun bir koşul olarak değerlendirilmiştir. Işınlama süresi deneylerinde molekül ağırlığının ilk saatlerde hızlı bir şekilde azaldığı, daha uzun sürelerde ise bozunma hızının yavaşlayarak plato davranışına yaklaştığı görülmüştür. Bu durum, başlangıçta erişilebilir benzilik C-H bağlarının hızlı şekilde aktive edilmesi, ilerleyen aşamalarda ise oluşan oksitlenmiş ve daha polar oligomerik yapıların reaksiyon davranışını değiştirmesiyle açıklanabilir. Bozunma kinetiği Kuhn eşitliği kullanılarak değerlendirilmiştir. Bu analizde, rastgele zincir kırılması varsayımı altında 1/Mn değerinin ışınlama süresiyle değişimi incelenmiştir. İlk 0-8 saatlik bölgede doğrusal bir ilişki gözlenmiş ve bu doğrusal bölgeden görünür bir zincir kırılma hız sabiti hesaplanmıştır. Daha uzun sürelerde verilerin doğrusal davranıştan sapması, bozunma sürecinin tek bir basit kinetik rejimle açıklanamayacağını göstermektedir. İlk aşamada DDQ aracılı hidrojen koparılması ve zincir kırılması baskın olabilirken, ilerleyen aşamalarda oksidasyon, ürün birikimi, zincir hareketliliğinin azalması ve reaktif bölgelerin tüketilmesi gibi etkiler bozunma hızını değiştirmiş olabilir. Bu nedenle kscission değeri, tüm reaksiyonu kapsayan mutlak bir hız sabiti olarak değil, başlangıç doğrusal bölge için hesaplanan görünür zincir kırılma hız sabiti olarak değerlendirilmelidir. Bozunma ürünlerinin yapısal karakterizasyonu için reaksiyon karışımı çöktürme işlemine tabi tutulmuş ve çöken polimerik/oligomerik fraksiyon ile metanolde çözünen düşük molekül ağırlıklı fraksiyon ayrı ayrı incelenmiştir. GPC sonuçları, çözünen fraksiyonda daha düşük molekül ağırlıklı türlerin bulunduğunu göstermiştir. 1H-NMR analizlerinde, çöken fraksiyonun polimerik veya oligomerik karaktere özgü geniş aromatik ve alifatik sinyalleri koruduğu görülürken, çözünen fraksiyonda daha keskin ve iyi tanımlanmış sinyaller gözlenmiştir. Metanolde çözünen fraksiyonda yaklaşık 9.51 ppm civarında gözlenen sinyal, aldehit protonuna işaret etmekte ve benzaldehit veya ilişkili aromatik aldehit türevlerinin oluşumunu desteklemektedir. Ayrıca 2.47 ppm civarındaki yoğun sinyal, asetil grubuna ait metil protonlarıyla uyumlu olup asetofenon veya benzeri asetillenmiş aromatik ürünlerin oluştuğunu göstermektedir. Aromatik bölgede 8.08-8.10 ppm civarında gözlenen sinyaller ise benzoik asit veya benzoik asit türevleriyle ilişkilendirilmiştir. Her iki fraksiyonda da 5.0-6.0 ppm aralığında gözlenen sinyaller, bozunma sırasında vinilik veya doymamış yapıların oluştuğunu göstermektedir. Bu sonuçlar, zincir kırılmasının yalnızca molekül ağırlığı azalmasıyla sınırlı olmadığını, aynı zamanda polimer yapısında oksidatif ve yapısal değişimlerin meydana geldiğini ortaya koymaktadır. FTIR analizleri de NMR sonuçlarını desteklemiştir. DDQ ve ışık ile muamele edilen PS örneklerinde yaklaşık 1668 cm-1 civarında gözlenen yeni absorpsiyon bandı, konjuge karbonil gruplarının oluşumuna işaret etmektedir. Bu bant, asetofenon, benzaldehit veya benzeri oksitlenmiş aromatik ürünlerle uyumludur. Ayrıca C-O gerilme bölgesindeki değişimler, bozunma sırasında alkol, eter, hidroperoksit veya karboksilik asit türevleri gibi oksijen içeren fonksiyonel grupların oluşabileceğini göstermektedir. Böylece FTIR ve NMR verileri birlikte değerlendirildiğinde, DDQ destekli fotokimyasal bozunmanın oksidatif zincir kırılmasıyla ilerlediği sonucuna varılmıştır. Termal analizler, bozunma sırasında meydana gelen kimyasal değişimlerin polimerin termal davranışına etkisini incelemek amacıyla DSC ile gerçekleştirilmiştir. Ham atık EPS örneğinde daha düşük bir cam geçiş sıcaklığı gözlenmiş, bu durum ticari atık malzemelerde bulunan düşük molekül ağırlıklı katkı maddeleri veya safsızlıklarla ilişkilendirilmiştir. Çözündürme ve çöktürme ile saflaştırma sonrasında Tg değerinin artması, bu safsızlıkların kısmen uzaklaştırıldığını göstermektedir. DDQ'nun karanlıkta polimer ile karıştırıldığı kontrol deneyinde Tg değerinde önemli bir değişim gözlenmemiştir; bu da DDQ'nun ışık yokluğunda polimerin termal özelliklerini belirgin şekilde değiştirmediğini göstermektedir. Buna karşılık ışık altında bozunmuş örnekte molekül ağırlığı önemli ölçüde azalmasına rağmen Tg değerinde hafif bir artış gözlenmiştir. Bu sonuç, klasik Fox-Flory ilişkisiyle beklenen davranıştan sapma göstermektedir. Fox-Flory ilişkisi genellikle polimerin kimyasal yapısının değişmediği durumlarda molekül ağırlığı azaldıkça Tg'nin düşmesini öngörür. Ancak bu çalışmada bozunma sırasında karbonil, hidroksil veya diğer oksijenli fonksiyonel grupların oluşması, polimer zincirleri arasındaki etkileşimleri artırarak segmental hareketliliği kısıtlamış olabilir. Bu nedenle kimyasal oksidasyon ve yapısal modifikasyonlar, düşük molekül ağırlığının neden olacağı serbest hacim etkisini baskılayarak Tg'de artışa yol açmıştır. Tezin ikinci bölümünde, PMMA'nın bozunabilirliğini artırmak için ön bir kopolimerizasyon yaklaşımı incelenmiştir. PMMA, PS'den farklı olarak kolayca soyutlanabilen benzilik C-H bağları içermez ve bu nedenle HAT temelli bozunma için daha az uygun bir yapıya sahiptir. Bu problemi aşmak amacıyla, PMMA zincirine stiren birimleri dahil edilerek benzilik hidrojen içeren reaktif noktaların oluşturulması hedeflenmiştir. Bu kapsamda metil metakrilat ve stirenin blok ve rastgele kopolimerleri sentezlenmiş ve 1H-NMR ile GPC analizleriyle karakterize edilmiştir. Kopolimerlerin bozunma davranışı fenasil bromür (PAB) varlığında UVA ışığı altında incelenmiştir. PAB ışık altında C-Br bağının homolitik kırılmasıyla brom radikali oluşturabilen bir Type I fotobaşlatıcı gibi davranır. Oluşan brom radikalleri, stiren birimlerindeki benzilik hidrojenleri kopararak polimer zinciri üzerinde radikal merkezler oluşturabilir ve bu merkezler zincir kırılmasına yol açabilir. Bu bölümde ayrıca benzilik hidrojenlerin rolünü değerlendirmek amacıyla alfa-metilstiren içeren bir kontrol kopolimeri kullanılmıştır. Alfa-metilstiren birimlerinde benzilik hidrojenin metil grubu ile yer değiştirmiş olması, ilgili benzilik radikalin oluşmasını engellemektedir. Bu kontrol polimerinde ışık muamelesi sonrasında anlamlı bir molekül ağırlığı azalması gözlenmemesi, bozunma sürecinde benzilik hidrojenlerin kritik rol oynadığını desteklemiştir. Rastgele ve blok kopolimerler üzerinde yapılan ön deneylerde çözücü, atmosfer ve reaksiyon sonrası işlem basamaklarının gözlenen molekül ağırlığı değişimleri üzerinde etkili olduğu görülmüştür. Özellikle çöktürme ve çözücü uçurma işlemleri arasındaki farklar, bazı düşük molekül ağırlıklı bozunma ürünlerinin çöktürme sırasında kaybolabileceğini göstermiştir. Bu nedenle kopolimer bozunma çalışmaları, tam bir optimizasyon veya ayrıntılı mekanistik incelemeden ziyade, PMMA yapısına stiren birimleri eklenerek HAT aktif noktalar oluşturulabileceğini gösteren ön bir yaklaşım olarak değerlendirilmiştir. Genel olarak bu tez, hidrojen atom transferi kimyasının hidrolize uğramayan vinil polimerlerin bozunması için etkili bir strateji olarak kullanılabileceğini göstermektedir. DDQ kullanılarak geliştirilen sistem, atık PS'nin metal içermeyen, görünür ışıkla çalışan ve oda sıcaklığına yakın ılımlı koşullarda bozunmasını mümkün kılmıştır. GPC, NMR, FTIR ve DSC analizleri, molekül ağırlığı azalmasının oksidatif ürün oluşumu ve yapısal modifikasyonlarla birlikte gerçekleştiğini doğrulamıştır. Ayrıca PMMA yapısına stiren birimlerinin dahil edilmesi, HAT aktif bozunma noktaları oluşturmak için başlangıç niteliğinde bir yaklaşım sunmuştur. Bu bulgular, kalıcı vinil polimerlerin daha sürdürülebilir şekilde bozunması, geri dönüştürülmesi veya ileri dönüştürülmesi için yeni fotokimyasal tasarım prensiplerinin geliştirilmesine katkı sağlamaktadır.
Özet (Çeviri)
This thesis focuses on the development of photochemical strategies for the degradation of non hydrolyzable vinyl polymers, with the main emphasis on polystyrene (PS) degradation under visible light. Commodity vinyl polymers such as PS and poly(methyl methacrylate) (PMMA) are widely used because of their durability, low cost, and useful material properties. However, their stable carbon based backbones make their degradation and recycling difficult under mild conditions. Therefore, new approaches are needed to enable more practical and sustainable degradation pathways. In the first part of the study, the degradation of post consumer expanded polystyrene waste was investigated using 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ) under visible light irradiation. DDQ was used as an organic photoactive compound capable of promoting hydrogen atom transfer from the benzylic C-H bonds of PS. The reaction was examined under different conditions, including solvent, atmosphere, DDQ concentration, polymer concentration, irradiation wavelength, and reaction time. The system was able to operate under ambient air and in ethyl acetate, which supports the practical character of the method. Under selected conditions, the molecular weight of PS decreased significantly, indicating efficient chain scission. Spectroscopic, chromatographic, gravimetric, and thermal analyses showed that degradation was accompanied by the formation of oxidized oligomers and low molecular weight aromatic products, including acetophenone, benzaldehyde, and benzoic acid derivatives. These results indicate that DDQ can act as an effective metal free organic mediator for the visible light degradation and upcycling of PS waste under mild conditions. As an additional approach, a preliminary copolymerization strategy was examined to introduce possible degradation sites into PMMA. Since PMMA does not contain readily abstractable benzylic hydrogens, styrene was incorporated into the polymer structure as a commercially available comonomer. Both block and random copolymers of methyl methacrylate and styrene were synthesized and characterized. These copolymers were then exposed to UVA irradiation in the presence of phenacyl bromide (PAB), which can generate bromine radicals capable of initiating hydrogen atom transfer from the styrene units. The degradation behavior was evaluated mainly by comparing the effects of solvent, atmosphere, and post-reaction treatment. The results showed that the presence of styrene units can provide reactive sites for chain scission, while the reaction medium and workup procedure influence the observed molecular weight changes. This part of the study was intended as a preliminary evaluation rather than a full optimization or mechanistic investigation. Overall, this thesis demonstrates that hydrogen atom transfer chemistry can be used as a useful tool for designing degradation pathways for persistent vinyl polymers. The DDQ system provides a metal free and mild approach for the degradation of PS waste, while styrene incorporation offers an initial route for exploring degradable PMMA copolymers. These findings contribute to the development of more sustainable polymer degradation strategies and provide insight into the design of future degradable or recyclable vinyl polymer systems.
Benzer Tezler
- Synthesis, characterization and applications of fluorine containing maleimide polymers
Flor içeren maleimid polimerlerinin sentezi, karakterizasyonu ve uygulamaları
İPEK KAYALI
Yüksek Lisans
İngilizce
2024
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. TUBA ÇAKIR ÇANAK
- 4-(triflorometoksi)fenoksi grupları içeren ftalosiyaninlerin sentezi, tıpta, biyolojide ve ileri teknolojide kullanılabilirliklerinin araştırılması
Synthesis of phthalocyanines containing 4- (trifluorometoxy) phenoxy groups and investigation of their usability in medicine, biology, and advanced technology
NAZLI FARAJZADEH
- Non periferal konumlarda florlu gruplar içeren tetra-sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi, fotofizikokimyasal ve biyolojik özelliklerinin incelenmesi
Synthesis and investigation of photophysicochemical and biological activities of tetra substituted phthalocyanines containing fluorinated moieties on non-peripheral positions
ÇETİN ÇELİK
- Graphene: Synthesis, characterization, properties and functional behavior as catalyst support and gas sensor
Grafen: Sentezi, karakterizasyonu, özellikleri ve katalizör desteği ile gaz sensörü olarak fonksiyonel davranışı
EMİNE KAYHAN
Doktora
İngilizce
2013
KimyaTechnısche Unıversıtat DarmstadtAnorganik Kimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. JÖRG J. SCHNEIDER
- İletkenlik dedektörlü iyon kromatografi ile çeşitli örneklerde siyanür, siyanat, tiyosiyanat, krom (VI) ve metal-siyanür kompleksleri tayini
Determination of cyanide, cyanate, thiocyanate, chromium (VI) and metal-cyanide complexes in various samples by ion chromatography with conductivity detector
ORHAN DESTANOĞLU
