Oksanorbornadien ve isoksanorbornadien sistemlerinin brominasyonu: Elektron çekici grupların Wagner-Meerwein düzenlenmesine olan etkisi-
Bromination of oxanorbornadiene and isoxanorbornadiene systems: Effect of electron withdrawing groups on Wagner-Meerwein rearangement
- Tez No: 105280
- Danışmanlar: PROF. DR. METİN BALCI
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2001
- Dil: Türkçe
- Üniversite: Atatürk Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 111
Özet
ÖZET 7-Oksanorbornadien 75'in -60 °C'de iyonik mekanizma üzerinden katılma gerçekleşerek herhangi bir Wagner-Meerwein tipi bir düzenlenme gözlenmeksizin elektronca zengin sübstitüe çift bağdan brominasyon sonucu yüksek verimle trans- dibromür 85 elde edildi. 77 °C'de ise, radikalik mekanizma üzerinden katılma gerçekleşerek dört ürün c/s-dibromür 89, /rara'-dibromür 90, nortrisiklan 91 ve tetrabromür 92 elde edildi. Reaksiyon sıcaklığı -60 °C'den 77 °C'ye doğru artınldığında reaksiyon sonucunda radikalik katılma ürünlerinin arttığı tespit edildi. Bu sonuç iyonik ve radikalik reaksiyonun yarış halinde olduğunu doğruladı. Ayrıca yapılan teorik hesaplamalarda deneysel sonuçlarla uyum sağlamaktadır. Yapılan hesaplamalarda da; düşük sıcaklık brominasyonunda sübstitüe olmamış çift bağda oluşan n komplesi, sübstitüe çift bağda oluşan 7t komplexinden 11.3 kcal/mol daha kararlı olup ve aktivasyon bariyerinin daha düşük olduğunu göstermektedir. Bunun sebebi ise; köprü başı karbonunda oluşan pozitif yükün ester grubu ve oksijen atomu tarafından kararsız kılmasıdır. £!xo-exo-isoksanorbornadien 76'nın düşük sıcaklık brominasyonunda farklı sıcaklıklarda ve farklı ekivalent brom kullanıldığında farklı ürünler oluşmaktadır. 0 °C'de 1,1 ekivalent brom çözeltiye verildiğinde tek ürün olarak monobrom lakton 103'ün ve 2,2 ekivalent brom verildiğinde ise, tek ürün olarak dibromür dilakton 104'ün oluştuğu tespit edildi. Exo-exo-isoksanorbornadien 76'nın yüksek sıcaklık ve fotokimyasal brominasyonunda ise, radikalik katılma sonucu yüksek verimle cis- tetrabromür 106 elde edilmiştir, iîjco-endb-isoksanorbornadien 77'nin düşük sıcaklık brominasyonunda reaksiyon sonucu tek ürün olarak trans-dibromür 107 elde edilirken, yüksek sıcaklık brominasyonunda 4:1 oranında iki tane toms-dibrornür 107 ve cis- tetrabromür 108 elde edildi. £xo-eHcfo-isoksanorbornadien 77'nin fotokimyasal brominasyonu sonucu iki ürün cz's-tetrabromür 108 ve c/s-dibromür 109'un elde edildi.
Özet (Çeviri)
11 SUMMARY Bromination of 7-oxanorbornadiene 75 at -60°C gave a high yield of trans-dibvomide 85 product; in which the addition reaction pathway is through ionic mechanism and no Wagner-Meerwein type rearrangement was observed, and the bromination was at the electron rich, double bond. At 77°C, the addition took place over the radicalic mechanism and following four products were obtained: cw-dibromide 89, trans- dibromide 90, nortricyclane 91 and tetrabromide 92. As the reaction temperature was increased from -60°C to 77°C, the radicalic addition products were observed to increase. This result confirmed the conclusion that the ionic and radicalic pathways were in comptition. The theoretical calculations were also in agreement with these experimental foundings. The calculations show that the 7t-complex formed in the unsubstituted double bond is more stable than that formed in the subsituted double bond, by a term of 11.3 kcal/mole, and bears lower activation barrier. The Wagner- Meerwein type rearrangement and aldehyde formation was not observed. This outcome was explained on the basis of destabilisation of the positive charge formed on the bridgehead carbon by oxygen and ester group. The low-temperature bromination of exo- exo-isoxanorbornadiene 76, at different temperatures and different equivalents of bromine, yielded different products. When 1.1 eq. of bromine at 0°C was given to the solution, the monobromolactone 103 was isoleted as the sole product. However, when 2.2 eq. of bromine was given, dibromodilactone 104 was formed. In the high- temperature and photochemical bromination of exo-exo-isoxanorbornadiene 76, cis- tetrabromide 106 is formed via radicalic pathway, in high yields. In the low-temperature bromination of exo-eH^o-isoxanorbornadiene 77, frarcs-dibromide 107 was formed as the single product while the high-temperature bromination gave frww-dibromide 107 and cz's-tetrabromide 108 in 4:1 ratios. The photochemical bromination of exo-endo- isoxanorbornadiene 77 gave also two products, cw-tetrabromide 108 and cw-dibromide 109.
Benzer Tezler
- 1,4-siklohekzadien ve oksanorbornadien türevlerinden yeni trisiklik moleküllerin ve riboz türevlerinin sentezi
Synthesis of newly tricyclic molecules and ribose derivatives via 1,4-cyclohexadiene and oxanorbornadiene derivatives
ÖZGÜR YILMAZ
- Benzonorbornadien dimer'lerin sentezi ve diels-alder katılma tepkimeleri
The synthesis of benzonorbornadiene dimers and their diels-alder reactions
BİLAL NİŞANCI
- Siklotrimerizasyon, hidroaminasyon, redüktif aminasyon ve kendiliğinden bir araya gelen sistemler
Cyclotrimerization, hydroamination, reductive amination and self-assembly
BİLAL NİŞANCI
