Geri Dön

Galvanoteknik endüstrisi atık çözeltilerinin yüksek konveksiyonlu elektroliz hücrelerinde demetalizasyonu

Demetalization of galvanotechnique industries waste solution in high convectional electrolysis cells

  1. Tez No: 112251
  2. Yazar: GÖKHAN ORHAN
  3. Danışmanlar: DOÇ. DR. CÜNEYT ARSLAN
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2001
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 146

Özet

Metal kaplamalar, metallerin korozyona karşı korunmasında ve dekoratif görünüm kazandırmada çok eski zamanlardan beri kullanılan yöntemlerden biridir. Metal kaplama temelde, kaplanacak metalin katot olarak kullanıldığı bir redüksiyon elektrolizidir. Amaca yönelik olarak kullanılan farklı kaplama yöntemleri vardır ve genel prensipler aynı olmak üzere kaplama koşulları metalden metale büyük farklılıklar gösterir. Kaplama endüstrisi, metalurjik alanda ağır metal iyonu ile kirletilmiş atık çözeltinin oluştuğu en önemli sektörlerden biridir. Kaplama sanayiinde oluşan atıksular öncelikle düşük metal iyon konsantrasyon lu yıkama suları iken aynı zamanda belirli zaman aralıklarıyla kirlenen banyoların değiştirilmesinden dolayı yüksek metal iyon konsantrasyonuna sahip atıklar da oluşmaktadır. Kaplama Tesislerinin Şematik Yapısı : Metal kaplama yapan tesise ait genel akım şeması Şekil 1 de verilmektedir. Toplam beş temel kademede gerçekleştirilen işlemler kaplamanın cinsine bağlı olmaksızın uygulanır. Prosesin çeşitli adımlarında atıksu üretilmesine rağmen, ağır metal iyonları içeren ve hacimce diğer proses adımlarındaki sulardan fazla olan proses suyu son yıkamada ortaya çıkar. Şekil 1. Bir metal kaplama tesisine ait temel proses akım şeması Yıkama İşlemi: Kaplama banyolarından gelen atıksuların neredeyse tamamı, kaplanmış malzemenin banyodan alındıktan sonra üzerindeki kimyasalların uzaklaştırılması için yapılan yıkama adımında ortaya çıkar. Banyolarda kullanılan kimyasalların hepsi ya zehirli ya da zararlı olduğundan bu işlemin hem insan sağlığı hem de banyo işletmeciliği açısından titizlikle BfflldtoANTASYW MEKKEZJİyapılması gerekmektedir. Yıkamanın yeterli yapılamaması durumunda parça üzerinde görünümünü bozacak lekeler olacaktır. Ayrıca parça üzerinde kalan banyo kalıntıları malzemenin kullanım süresince bu bölgelerden tercihli olarak korozyona uğramasına neden olur. Bu olumsuz etkilerin giderilmesi için parça üzerindeki banyo çözeltisi, kaskatlı yıkama tekniği uygulanarak 1000 - 10.000 kez seyreltilecek şekilde yıkanır Yıkama tiplerini; yerinde yıkama, akan suda yıkama ve kaskatlı yıkama olarak üçe ayırmak mümkündür Atıksu İşleme Yöntemleri: Yıkama sularının işlenmesinde farklı yöntemler tek başlarına veya birbirleriyle kombine edilerek kullanılırlar. Bu yöntemler dayandıkları prensibe bağlı olarak a) Kimyasal yöntem, b) Fiziksel yöntem, c) Elektrokimyasal yöntem Nötralizasyon ve kimyasal çöktürme kimyasal proses iken, buharlaştırma, ve kristal izasyon fiziksel, elektroliz ve elektrodiyaliz ise elektrokimyasal prosesler arasında yer alır. Atık suların elektrokimyasal yöntemlerle demetalizasyonu bu tez çalışmasının konusudur. Düşük konsantrasyonlu çözeltilerin elektrokimyasal proseslerde işlenme prensibi: Atık suyun sürekli olarak ortaya çıktığı sistemlerde temizleme hızı yüksek olmalıdır. Günümüzde, atık suların işlenmesinde elektroliz metodu, kaplama hızına uygun olarak, ya tek başına ya da diğer metotlarla kombine olarak uygulanmaktadır. Bir elektroliz sisteminde yüksek hızda metal kazanımı ancak elektrolit ve elektroliz hücresinin uygun şekilde ayarlanması ile mümkündür. Bu tez kapsamında, elektroliz sistemleri ve koşullan, gerek dizayn gerekse işlenen çözeltilerin çeşitliliği ile ilişkili parametreler açısından incelenmektedir. Bir elektroliz sisteminde, proses hızını etkileyen en önemli adım, elektrolit/elektrot arayüzeyine ulaşan iyon miktarı ve bu iyonların gerçekleştirdikleri ara kademeler ve nihai olarak redüksiyondur. Elektrokimyasal proseslerde, dönüşen maddelerin çözelti içinden elektrotlara iletilmesi ve elektrotlarda oluşanların da çözeltiye kolayca ulaşabilmesi gerekmektedir. Elektrot/elektrolit arayüzeyini mercek altına alırsak; kütle transferi olarak adlandırılan bu karşılıklı taşınım olaylarında başlıca üç olanak söz konusudur. ? Elektrotlar arasındaki elektriksel alanda iyon göçü, migrasyon ? Elektrot/elektrolit arayüzeyinde iyon yayınması, difüzyon ? Elektrot/elektrolit arasında oluşan veya oluşturulan bağıl hareket, konveksiyon. Difüzyon tabakasının kalınlığı her ne kadar difüzyon katsayısına ve çözelti viskozitesine bağlı ise de onu esas etkileyen faktör karıştırmanın türü ve yeğinliğidir. Elektrot ile elektrolit birbirlerine karşı ne kadar şiddetle hareket ettirilirse difüzyon tabakası kalınlığı o kadar azalır. Ancak tabaka kalınlığı hiç bir zaman elektroliz akımının şiddetine bağlı değildir. Elektroliz banyosuna uygulanan gerilimin yükseltilmesiyle artan akım xıyoğunluğu faz sınırındaki konsantrasyon değerinin (ce) azalmasına yol açar, ancak ce değeri sıfırın altına düşemez. Bu durumda banyo gerilimini yükseltme yoluyla elektroliz hızı arttırılamaz (sistemden daha fazla akım geçirilemez); yani limit akım yoğunluğuna ulaşılmıştır. Böylece 1. Fick kanunu uyarınca c öN eşitliği yazı lab i lin ir.; zF 8^ Aynı ifadenin şeklinde yazılmasıyla elektriksel büyüklüklerin hidrodinamik büyüklüklere denk olduğu açıkça gösterilebilmektedir. Limit akım yoğunluğu mevcut karıştırma koşullarında metal ayrışmasının maksimum hızına karşılık gelir ve yalnızca kütle transferi koşullarının iyileştirilmesiyle yükseltilebilir. Düşük konsantrasyonlu çözeltilerle çalışmak çok önemli iki teknolojik sorunun üstesinden gelmeyi gerektirir: 1. Prosesin tamamını ekonomik kılabilmek için sistemin hacim-zaman verimi 2. Mümkün olan en düşük difüzyon tabakasına (5n) sahip oöunmalı Bu nedenlerle düşük konsantrasyonlu çözeltilerin elektrokimyasal işlenmesinde teknolojik çözüm;“egzotik hücreler”olarak tanımlanan özel elektroliz düzeneklerinde bulunmuştur. Zamanı kısaltmanın yani elektroliz akımını yükseltmenin başlıca iki yolu vardır: 1) Elektrot yüzeyini büyütmek (böylece akım yoğunluğunu yükseltmeksizin akım şiddetini, dolayısıyla birim zamanda ayrışan madde miktarını arttırmak) 2) Elektrot/elektrolit bağıl hareketini yani konveksiyonu arttırmak (böylece difüzyon tabakasını inceltip, difüzyon yolunu kısaltmak). Birinci seçeneğin ağırlıklı olarak uygulandığı en tipik düzenekler Swiss-Roll Cell ve yığma partikül katotlu hücrelerdir. Bununla beraber ikinci seçeneğe örnek olarak kamnal hücreleri, disk veya silindir katotlu hücreler, gaz çıkarımlı hücreler ve ultrasonik hücreler verilebilinir. Akışkan yataklı hücreler, schlagstabreaktor, walzrohrzelle ve rollschichtzelle bu iki sistemi kombine ederek çalışan sistemlerdir. Bu tez çalışması çerçevesinde kullanılan elektroliz sisitemleri :. Yuvarlanan yığın hücresi. İTÜ Metalürji ve Malzeme mühendisliği Bölümü Üretim Metalürjisi laboratuvarlarında geliştirilen döner silindir kattlu elewktroliz hücresi xııDüşük konsantrasyonlu bakır sülfat çözeltilerinden bakır geri kazanımı: Bu doktora çalışmasında, durulama ve dağlama çözeltilerinden metalik değerlerin kazanılmasına yönelik olarak elektrolitik metotlar tercih edilmiştir. Geri kazanımın teknolojik uygulama sınırlarını ve ekonomik kriterlere uygunluğunu araştırmak amacıyla farklı tesislerin çözeltileri simüle edilmiştir. Her biri tekrarlı olarak gerçekleştirilen deneylerde, 5 ve 10 g/l Cu2+ içeriği sabit tutulmak üzere aşağıdaki parametreler incelenmiştir:. katodik akım yoğunluğu (325 - 650 A/m2). elektrolit sıcaklığı (20 - 65°C). farklı katot granül çapları (

Özet (Çeviri)

Metal plating has been historically used for the protection of metals and decorative purposes. In fact, it is a reduction electrolysis where the metal to be plated is the cathode. There are different plating techniques, conditions of which deviate from one metal to another, although basic principles remain the same. Plating industry is one of the most important sectors in the field of metallurgy, where great amounts of waste solutions laden with heavy metal ions materialize. Although, waste solutions come out in plating industry are primarily the rinse waters with low metal ion contents, waste solutions containing high metal contents also form when the old metal baths are replenished. Structure of the Plating Plants: Schematic of a typical plating plant is given in Figure 1. As seen, there are five major steps applied independently from the type of the plating. Even though, spent solutions form in every step of the process,“final rinsing”step produces spent solutions of the largest volume containing heavy metal ions. Figure 1. Schematic layout of a typical plating plant. Rinsing Operation: Almost all the waste solutions, coming from plating baths, form during the final rinsing of the plated product to get rid of the chemicals on its surface. Rinsing operation must be carried out with utmost care, both from the viewpoints of human health and a conscientious plant management, as all the chemicals used in baths are either poisonous or hazardous to human health. Objectionable stains will form on the surfaces of finished products if insufficient rinsing is performed. Moreover, chemicals left on the surfaces will cause preferential corrosion of the object from these regions. Bath solutions on the plated product must be so rinsed that it becomes diluted 1,000 to 10,000 times, in order to eliminate these negative effects. There are three types of rinsing: in-situ rinsing, rinsing with running water and cascaded rinsing. xvMethods of Waste Solution Processing: There are various methods available for the processing of waste solutions, which are either employed distinctly or in combination thereof. These methods can be separated into three groups based on their principles: a) Chemical processes, b) Physical processes, c) Electrochemical processes. Methods such as naturalization and chemical precipitation are considered as chemical processes, while evaporation and crystallization are physical; electrolysis and electrodialysis are electrochemical. Demetalization of the waste solutions will be carried out via electrochemical methods (namely: electrolysis) within the framework of this thesis. Principles of the Electrochemical Processes for Solutions of Low Concentration: Purification speed must be high in systems where the waste solutions are produced continuously. Today, electrolysis is utilized either alone or in combination with other methods in order to treat waste solutions at a speed matching up with the plating. High-speed metal recovery in an electrolysis system is only possible by the appropriate adjustments of the electrolyte and electrolysis cell. Within the framework of this thesis, electrolysis systems and their conditions are investigated, both from the viewpoints of design and other parameters related with the types of treated solution. In an electrolysis system, the most important steps determining the process speed are the amount of ions reaching the electrode/electrolyte interface, intermediate reactions of these ions, and finally the reduction reaction. In electrochemical processes, exchangeable materials exist in the solution must easily reach to the electrodes, while those formed on the electrodes should simply return to the electrolyte. Three possible mass transport steps appear when considering the electrode/electrolyte interface:. transfer of ions in the electrical field between the electrodes (migration),. diffusion of ions on electrode/electrolyte interface (diffusion), and. relative motion, either exist or forced externally between the electrode and electrolyte (convection). Motion of ions is controlled by the diffusion mechanism in the electrolysis of dilute solutions. The chief factor affecting the thickness of the diffusion layer is the type and intensity of the stirring applied to the solution, although it also depends on the diffusion coefficient and viscosity of the solution. Its thickness decreases by the increased stirring, though, by no means affected by the applied current density. Increased current densities -as a result of increased potential difference applied to the electrolysis cell, cause concentration on the phase boundary to drop, though never reaching zero. In conclusion, it is impossible to accelerate the electrolysis speed by increasing the potential difference (passed current cannot be increased) and thus a“limiting current density”value is reached. Fick's first law states: iL= zFD-p- [1] °N XVIRe-arranging it gives: i c0 zF 5N indicating that the electrical quantities would be equal to the hydrodynamic quantities. Limiting current density, in fact, corresponds to the maximum metal deposition speed attainable from the solution under the stirring conditions at hand, and can only be increased by the improved mass transfer conditions. Two technological problems must be overcome when handling the solutions of low concentration: 1. Volume-time efficiency must be increased in order to make the whole process economical, and 2. The lowest possible diffusion layer thickness (§n) must be attained. Thus, specifically arranged electrolysis cells (so-called:“the exotic cells”) emerge as the technological breakthrough for the electrochemical treatment of dilute solutions. There are two ways to increase the current density: 1. increasing the electrode surface (thus, higher current could be applied without increasing the current density and eventually larger amounts of material would be deposited per unit time), 2. increasing the relative motion between electrode and electrolyte, i.e. increasing the convection (causing thinner diffusion layer and shorter diffusion path). Swiss-Roll Cells and Packed-Particle Cathode Cells are the typical systems where the first option is utilized primarily. Meanwhile, channel cells, cells with disc or cylindrical cathodes, gas-sparging cells, cells with gas blowing cathodes and ultrasonically vibrating cells are the examples of the second type. Examples to the systems, which combine these two types, are; fluidized bed cells, cells with rod mills (schlagstabreaktor), walzrohrzelle and rollschichtzelle. Electrolysis systems used within the framework of this thesis are:. mobile and packed-particle cathode cells. rotating cathode cell, manufactured on a pilot scale in the Extractive Metallurgy Laboratories of Metallurgy and Materials Engineering Department at I.T.U. Recovery of Copper from the Copper Sulfate Containing Rinse Waters: Electrolytic methods were preferred in this doctoral research, when recovering the metallic values from this type of rinsing waters and etching solutions. Solutions of different plants were simulated in order to investigate the technological applicability range of recovery and its appropriateness to the economical criteria. Following parameters were studied by the experiments -each repeated twice, while keeping the 5 and 10 g/1 Cu2+ content constant:. cathodic current density (325-650 A/m ),. electrolyte temperature (20-65°C),. different cathode granule diameters (5, 7, 9 mm and their mixtures), xvu. rotational speed of the cell (2, 4, 10 min-1),. H2S04 concentration (1 0-300 g/1). Optimized parameters for the maximum metal recovery are found to be as: room temperature, cathode material of copper particles with 5 mm diameter (450 cm3), activated titanium anode (Alanode-cathode ~ 3 cm) and a rotational speed of 4 min-1. Under these conditions, the final copper concentration dropped to 5 ppm from the initial value of 10 g/1 Cu2+ (150 g/l H2SO4), at the end of 6.5 h electrolysis period. A 99.95% of copper recovery was obtained at a 68% current efficiency and 4.4 kWh/kg Cu energy consumption. However, 5 ppm final copper concentration was reached at the end of 7 hours of electrolysis, starting with an initial solution of 10 g/1 H2SO4, although the copper content was the same (10 g/1). The current efficiency attained was 65%, at a specific energy consumption of 5.6 kWh/kg Cu, in this case. Recovery of Nickel from the Nickel Sulfate Containing Rinse Waters: Following parameters were investigated during the de-metalization experiments of nickel containing solutions:. pH value of the electrolyte (2.25-5.90),. cathodic current density (130-325 A/m ),. electrolyte temperature (25-65 °C),. different cathode granule diameters (5, 7, 9 mm and their mixtures). As a result of the experimental work, 90% of the nickel was recovered at a 74% current efficiency and 4.2 kWh/kg Ni energy consumption, from the solutions containing 2 g/1 nickel initially. Conditions of the electrolysis were: pH = 5.5±0.05, 50°C temperature, 325 A/m current density and 5-mm-diameter cathode granules, occupying 450 cm3 volume. Recovery of Copper from the Waste Solutions of Chemical Copper Plating Baths: Copper recovery curve corresponding to the conditions optimized by the experiments where the waste solutions of chemical copper plating baths, containing 2.3 g/1 Cu, 2.5 g/1 HCOH and 30 g/1 quadrol are treated. Approximately 100% of copper recovery was reached, accompanied with 85% current efficiency and 3.03 kWh/kg Cu specific energy consumption, in the electrolysis of waste solutions of chemical copper plating baths, containing formaldehyde, carried out in“Rollschichtzelle”and by using 3 mm-diameter cathode granules at 130 A/m2 current density and at room temperature. On the other hand, when 5 mm-diameter cathode granules were utilized, while keeping the other conditions constant, 100% copper recovery was accomplished, but this time with a 75% current efficiency and 4.4 kWh/kg Cu specific energy consumption. In the case where the electrolyte did not contain formaldehyde, final copper concentration of 5 ppm was reached with 62% current efficiency and 6.02 kWh/kg Cu specific energy consumption. Disintegration of formaldehyde is more closely related with the electrolyte temperature than the current density. Formaldehyde completely decomposes at the end of nine-hour electrolysis, carried out at room temperature and at 325 A/m2 current density while it takes only 7.5 hours if the electrolysis is conducted at 50°C xviutemperature and at 130 A/m2 current density. Required energy for 1 g formaldehyde to decompose is 1.7 A h at 50°C temperature and at 130 A/m current density, while it reaches to 5 Ah at 20°C temperature and at 325 A/m2 current density. Under the optimum copper recovery conditions (20°C, 130 A/m2), 2-2.2 A h energy is required for formaldehyde to decay. The parameters affecting the decomposition of quadrol are current density, existence of formaldehyde in the electrolyte and the temperature. Although, 24 hours of electrolysis is required for solutions containing formaldehyde, at 325 A/m2 current density and at room temperature for quadrol to disintegrate fully, only 14 hours of electrolysis is satisfactory when the solution has no formaldehyde. Required energy for 1 g quadrol to decompose is between 0.6 and 1 A h. Recovery of Copper from the Copper Sulfate Containing Rinse Waters: In copper recovery experiments, carried out with rotating cylindrical cathodes, final copper concentrations of 3 ppm were reached with 80% current efficiency and 3.2 kWh/kg Cu specific energy consumption, by the electrolysis of solution containing 5 g/1 Cu2+ and 7.5 g/1 H2S04, at 60°C and 1000 A/m2 current density for 90 minutes. High current efficiencies, reached at low concentrations, could be achieved by scraping the dendrites of copper deposits with a Plexiglass plate, positioned and fixed exactly 1mm away from the cathode surface. The rotating electrode not only improves the hydrodynamic conditions in the cell but it also permits working at current densities which are 9 to 10 times higher than the theoretical limiting current valid for the shiny cylindrical cathodes, by keeping the length of dendrites (and thus, the enlarged cathode surface) constant, on account of the scraper. Meanwhile, hydrogen evolution was allowed to sustain up to a certain degree, above which it would disturb the current efficiency noticeably. XIX

Benzer Tezler

  1. Tez No

    812443

    Galvanoteknik kaplama banyolarında verimliliğin arttırılması veanahtarlamalı güç kaynağı tasarımı

    Increasing efficiency in galvanotechnical coating bathrooms and design of switched power supply

    SÜLEYMAN TOKMAK

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2023

    Elektrik ve Elektronik MühendisliğiManisa Celal Bayar Üniversitesi

    Elektrik-Elektronik Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. HAYATİ MAMUR

  2. Tez No

    527355

    Elektro kaplama sektöründe çalışanların krom ve nikel maruziyetinin iş sağlığı ve güvenliği açısından değerlendirilmesi

    Assesment of the workers health and safety of the chromi̇um and nickel exposure of the workers in the electroplating sector

    İSMAİL YUSUF YILDIRIM

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2018

    Halk Sağlığıİstanbul Yeni Yüzyıl Üniversitesi

    İş Sağlığı ve Güvenliği Ana Bilim Dalı

    DR. ÖĞR. ÜYESİ SELMA YAZAR ÜREK

  3. Tez No

    316371

    Endüstriyel arıtma çamurlarından ağır metal gideriminin incelenmesi

    Investigation of heavy metal removal from industrial sewage sludge

    NAİM SEZGİN

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2012

    Çevre Mühendisliğiİstanbul Üniversitesi

    Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. NİLGÜN BALKAYA

  4. Tez No

    575466

    Organize sanayi bölgelerinde çevre yönetimi ve İkitelli Galvano Teknik Sanayi Sitesi örneği

    Environmental management in the organized industrialregions and the case of İkitelli Galvano Technical Industry sites

    SİNEM METE

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2019

    Çevre MühendisliğiTekirdağ Namık Kemal Üniversitesi

    Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DR. ÖĞR. ÜYESİ ŞEYMA ORDU

  5. Tez No

    78671

    Endüstriyel metal kaplama teknikleri

    Industrial metal coating techniques

    YUSUF BAYRAKTAR

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    1998

    Eğitim ve ÖğretimSakarya Üniversitesi

    Teknoloji ve Sanayi Ana Bilim Dalı

    YRD. DOÇ. DR. HASAN ALİ ÇELİK

Geri Dön