Characterization of pyrrole and thiophene containing polymers and their copolymers
Pirol ve tiyofen içeren polimer ve kopolimerlerin karakterizasyonu
- Tez No: 126632
- Danışmanlar: PROF. DR. ABDÜLKADİR SEZAİ SARAÇ
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2002
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 172
Özet
PİROL VE TİYOFEN İÇEREN POLİMER VE KOPOLİMERLERİN KARAKTERİZASYONU ÖZET 1977 yılında Shirakawa, Heeger ve MacDiarmaid tarafından konjuge polimerlerde elektrik iletkenliğinin ilk raporunu takiben iletken polimerler binlerce akademik ve endüstriyel araştırmacının ilgisini çekmiştir. İletken poimerler, kimyasal veya elektrokimyasal yollarla hazırlanabilirler. Bugüne kadar hazırlanan birçok iletken polimer asasında ise polipirol en fazla çalışılanıdır. Polipirol için bu çılgınlığın sebebi; pirol monomerinin kolay oksitlenebilmesi, suda çözünüyor olması ve ticari olarak bulunabilmesi gerçeğidir. Buna ek olarak, polipirol açıkhavadaki kararlılığı, iyi redoks özellikleri ve yüksek elektrik iletkenliği gibi birtakım avantajlar gösterir. Polipirolün intirinsik özellikleri, elektrokimyasal polimerizasyon şartlarına çok bağlıdır. Bundan dolayı, polimerin elektriksel depolanmasındaki mekanizmanın aşamalarının anlaşılması özel bir öneme sahiptir. Mekanizmanın anlaşılması ile, daha iyi kimyasal ve elektrokimyasal özellikler gösteren polipirol filmlerinin eldesi kontrol edilebilir. Herhangi bir monomerin elektropolimerizasyonunu etkileyen, monomerin sübsütüsyonu, elektrolit, çözücü, pH, elektrokimyasal metod, sıcaklık gibi bir takım faktörler vardır. Bu parametrelerin tümünü kontrol ederek istenen sonuçlan gösteren iletken bir polimer eldesi mümkündür. Bu çalışmada, pirolün akrilamid ve 3,4-etilendioksitiyofen ile kopolimerizasyonu; poli(3,4-etilendioksitiyofen)in yüksek molekül ağırlıklı poli(2-akrilamido-2-metil-l- propan sülfonat) ile doplanması ve pirol ve birtakım pirol türevi monomerlerin cam yüzey üzerindeki polimerizasyonu detaylı olarak araştırılmış ve sonuçlar tartışılmıştır. İlk olarak, akrilamid varlığında pirolün polimerizasyonu sırasında çözünen pirol oligomerlerinin karakterizasyonu yapılmıştır. Burada akrilamid pirolün radikal katyonlarının çözeltide kararlı olarak kalmasını sağlayarak spektroskopik ve spektroelektrokimyasal olarak takip edilebilmelerini sağlamıştır. Platin ve indiyum kalay oksit (İTO) elektrod üzerinde oluşan polimer ve çözeltideki pirol oligomerlerinin oluşumunda akrilamid varlığının ve uygulanan elektriksel şartların etkisi araştırıldı. Çözünen ve çözünmeyen ürünlerin karakterizasyonu UV-görünen ve FTIR spectroskopisi, döngülü voltametri ve 4-nokta prop teknikleri ile yapılmıştır. Polipirol ve poli(pirol-akrilamid) filmleri sırasıyla 90 ve 1.0 S/cm iletkenlik göstermişlerdir. Spektroskopik, döngülü voltametrik, kolorimetrik ve iletkenlik sonuçlan akrilamidin ara ürünler ve sonuç polimerine katıldığını desteklemiştir ki bu, ekonomik fizibilitesi yüzünden bu polimerin endüstride uygulanabilirliğini göstermiştir. Mesela, sonuç ürününde akrilamidin varlığı polimerin renginde değişikliğe sebep olmakta ve bu pratik uygulamalar için avantaj getirmektedir. XV111Şekil l'de, 20 mM pirolün 0.1 M NaC104 içeren ACN çözeltisinde 0.6, 0.8 ve 1.0 V potansiyellerde elektropolimerizasyonu sırasında elde edilen spektrum görülmektedir.Uygulanan elektriksel şartlara bağlı olarak absorpsiyon spektrumu ve polimerizasyon çözeltisinde oluşan yeni ürünler farklı karakterler göstermektedir. Örneğin, 0.6 V potansiyel uygulandığında, 4 dalga boyunda (230, 335, 470 ve 580 nm) 4 ana pik elde edilmiştir. Bu pikler sırasıyla: pirol monomeri, pirol oligomerleri, polipirol ve düşük enerjili yük taşıyıcılarına (radikal katyonlar) aittir. 335 nm ve 470 nm'deki çözünen pirol oligomerleri ve polipirolün absorbsiyonu 0.8 V'tan başlayarak daha yüksek potansiyellerde oksidasyon ile artmaktadır ki bu durum bu ürünlerin konsantrasyonunun uygulanan potansiyelin artması ile arttığının göstergesidir ve ayrıca 800 nm civarında oluşan yeni pik daha düşük enerjili yük taşıyıcılarına (dikatyonlar) aittir. Şekil 1. 20 mM pirolün 0.1 M NaClÛ4 içeren ACN çözeltisinde Ag/Ag+'ye karşı 0.6 (a), 0.8 (b) ve 1.0 (c) V potansiyellerde elektropolimerizasyonu sırasında elde edilen spektrumlar (t = 10 min). Polimerin rengi, gösterge uygulamalarındaki kullanımlar için çok önemli bir özelliktir ve tam olarak tanımlanmaya ihtiyacı vardır. Polipirol ve poli(pirol- akrilamid)'in potansiyel gösterge uygulamaları için doplanma ile rengindeki değişiklikler in-situ kolorimetrik analiz yöntemi ile çalışılmış ve sonuçlar“Commission Internationale de l'Eclairage”(CIE) tarafından önerilen CIE 1931 Yxy ve CIE 1976 L*a*b* renk skalası ile gösterilmiştir. Polipirolün rengi oksidasyon ile kahverengi-yesil'den cok koyu mavi-yeşile dönmektedir. Akrilamidin varlığı polimerin rengine etki etmekte ve rengi biraz daha koyu yapmaktadır. Poli(pirol- akrilamid)'deki bu değişiklik akrilamiddeki karbonil gruplarından kaynaklanabilir. Her iki polimerin CIE 1931 Yxy renk skalasındaki değişimi şekil 2A'da görülmektedir. Poli(pirol-akrilamid)'deki kararma -1.0 V ile +0.5 V arasında açıkça XIXgörülebilmektedir. Ayrıca akrilamid polimerin yapısına girdikçe xy koordinatlarının skalası ve herbir potansiyel arasındaki mesafenin arttığının altı çizilmelidir. Yxy renk skalası için bir koordinat olan lüminans, renkteki parlaklığın bir göstergesidir. Ayrıca lüminans, ışığın bütün görünen bölgesinde, örneğin ışığı geçirgenliğini tam olarak göstermesi açısından oldukça bilgilendiricidir. Lüminansı Y yerine %Y ile ifade etmek daha uygundur. Burada %Y örneğin lüminansı ışık kaynağının lüminansına bölünerek bulunmaktadır. Burada vurgulanması gereken bir başka nokta da %Y'nin %T'den farklı olduğudur. Çünkü %Y, insan gözünün ışık duyarlığının bir göstergesidir ve görünen bölgedeki kontrast değildir. Polipirol ve poli(pirol-akrilamid) için göreceli lüminans (%Y) değişimi şekil 2B'de görülmektedir. 0,30 0,33 0,36 0,39 X 0,42 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 E / V vs. Fc/Fc* Şekil 2. (A) (a) PPy and (b) P(Py-AAm) için uygulanan potansiyele bağlı olarak Yxy koordinatlarından hesaplanan göreceli lüminans grafiği. (B) (a) PPy and (b) P(Py- AAm) filmlerinin kolorimetri (x-y) grafiği. Polipirol için göreceli lüminans oksidasyon ile 27 %'den 7 %'ye düşmektedir. Öte yandan poli(pirol-akrilamid) ise biraz daha farklı göreceli lüminans göstermekte ve oksidasyon ile 26 %'dan 4 %'e düşmektedir. Oksidasyon sırasında poli(pirol- akrilamid)'deki göreceli lüminansın düşüşünün polipirolden daha düzenli oluşunun ve gene bu düşüşün polipirol için Fc/Fc+'a göre -0.2 V ve +0.7 V aralığında keskin oluşunun altı çizilmelidir. Her iki polimerde de göreceli lüminansdaki bu düşüş sürpriz değildir, çünkü 377 nm'deki 7t-7t* geçişinin absorpsiyonu daha düşük enerji geçişlerinin oluşumu ile tamamen yok edilememektedir. Polipirol, poli(3,4-etilendioksitiyofen), ve pirol ve 3,4-etilendioksitiyofenin kopolimer filmleri karbon fiber elektrodu (CFE) üzerinde elektrokimyasal olarak sentezlenmiştir. CFE üzerinde birikme koşullan ve monomer konsantrasyonlarının kopolimerizasyona etkisi ile sonuç polimer ve kopolimerlerin elektrokimyası çalışılmıştır. Polimerlerin yapılan döngülü voltamogram, FTIR, taramalı electron mikroskopu gibi değişik yöntemlerle aydınlatılmıştır. Monomer oranının kopolimer yapısına etkisi rapor edilmiştir. CFE üzerindeki polipirol, poli(3,4- etilendioksitiyofen), ve pirol ve 3,4-etilendioksitiyofenin kopolimer filmlerinin Pt elektrottaki kadar elektroaktif ve çok iyi tanımlanmış elektrokimyası, bu kaplanmış XXelektrotların biyolojik uygulamalardaki kullanımlara öncülük edebileceğinin göstergesidir. CFE üzerindeki poli(3,4-etilendioksitiyofen) için aşırı-oksidasyona karşı yüksek kararlılık elde edilmiş ve polimerin yan-dalga potansiyelinin 1.2 V üzerinde bile çok az bir bozunma gözlemlenmiştir (Şekil 3). CFE üzerindeki poli(3,4-etilendioksitiyofen) için elde edilen bu sonuç pratik uygulamalar için oldukça önemlidir. 1.0 0.0 0 300 600 900 1200 1500 1800 E(V) over E 1/2 Şekil 3. CFE üzerinde galvanostatik olarak biriktirilen (100 mC/cm2) PEDOT filmlerinin aşırı-oksidasyona karşı kararlılığının karşılaştırılması. Poli(3,4-etilendioksitiyofen) (PEDOT)/ poli(2-akrilamido-2-metil-l-propan sülfonat) (PAMPS) kompozit filmleri, 3,4-etilendioksitiyofen ve PAMPS içeren su-DMF karışımından elektrokimyasal yollarla sentezlenmiştir. PEDOT matriksinde PAMPS'ın varlığı FTIR spektroskopisi ile ispatlanmıştır. Akım yoğunluğuna bağlı olarak PEDOT-PAMPS kompozit filmlerinin iletkenliği 90 S/cm'ye kadar ulaşmıştır. Nötral PEDOT-PAMPS kompozit filmlerinin spektroelektrokimyası 2.0 eV (615 nm)'de maksimum absorpsiyon göstermekte ve 7i-7t* geçişinin başlangıcından band gap 1.65 eV olarak hesaplanmıştır (Figure 4). İnce PEDOT-PAMPS kompozit filmleri oksitlenmiş ve indirgenmiş durumları arasında 0.4 saniyeden daha kısa sürede 76 %'lık ilk optik kontrast ile değişim göstermektedir. SEM fotoğraflarından karnıbahar yapısı açıkça görülebilmektedir. Polielektrolitin yüksek molekül ağırlığına rağmen polimer filmlerinin yoğunluğu ortalama 5 %'in altında yüzey pürüzü ile PEDOT'ın klasik yoğunluğuna yalan bulunmuştur (1.4 g/cm3). Sülfonatlı polielektrolitin dopant olarak kullanımı ile beklenildiği gibi hegzaaminrutenyum(III) klorat ile katyon değişim özellikleri gözlemlenmiştir. XXI1,5 2,0 2,5 3,0 Energy (eV) Şekil 4. 0.25 um kalınlığındaki PAMPS ile doplanan PEDOT filmlerinin spektroelektrokimyası: (a) -0.90 V, (b) -0.80 V, (c) -0.70 V, (d) -0.60 V, (e) -0.50 V, (f) -0.45 V, (g) -0.40 V, (h) -0.35 V, (i) -0.30 V, (j) -0.25 V, (k) -0.20 V, (1) -0.15 V, (m) -0.10 V, (n) -0.05 V, (o) 0.00 V, (p) +0.05 V, (r) +0.10 V, (s) +0.15 V, (t) +0.20 V, (u) +0.30 V. Elektroaktif, iletken ve oldukça geçirgen (transmisif) ince poli(3,4-etilendioksipirol) (PEDOP) ve poli(3,4-propilendioksipirol) (PProDOP) filmleri in-situ kimyasal polimerizasyon ile sentezlenmiştir. PProDOP kaplamaları, kolorimetri ile ölçülen göreceli lüminans 60 % iken 16 kQJa ve 99.9 % iken 58 kQJn yüzey direnci göstermişlerdir. Sıcaklık, pH, dopant iyonun ve oksitleme maddesinin doğası gibi birçok faktörün film oluşumuna etki ettiği bulunmuştur. En iyi dopant iyon/oksidan kombinasyonu antrakinon-2-sulfonik asit (AQSA) / bakır klörür olarak tespit edilmiş ve iletkenlik 10 S/cm olarak bulunmuştur. PEDOP ve PProDOP filmleri için XPS ile bulunan doplanma dereceleri yaklaşık 25-30 % olarak bulunmuştur. SEM ve profilometri sonuçlan 40-70 nm kalınlığında homojen ve sıkı bir film biriktiğini göstermiştir. Kimyasal olarak oksitlenerek hazırlanıp daha sonra elektrokimyasal olarak indirgenen PProDOP filmlerinin spektroelektrokimyası 485 nm ve 518 nm'deki iki maksimum ile n-n* geçişinin elektrokimyasal olarak doplama ile yok olduğunu göstermiştir. Bu filmin band aralığı 2.2 eV olarak hesaplanmıştır. EDOP'ın oksidasyon potansiyeli oldukça düşük (+0.6 V vs. Ag/Ag*) olduğu için polimerizasyon için oksidan olarak hava kullanılarak iletken PEDOP filmleri elde edilmiştir. Bu sonuç oldukça önemlidir çünkü pek az iletken polimer böyle çevre dostu bir yöntem ile elde edilebilmektedir. XX11
Özet (Çeviri)
CHARACTERIZATION OF PYRROLE AND THIOPHENE CONTAINING POLYMERS AND THEIR COPOLYMERS SUMMARY Following the first report of electrical conductivity in a conjugated polymer (polyacetylene) in 1977 by Shirakawa, Heeger and MacDiarmid, the field of conducting polymer has attracted the interest of thousands of academic and industrial researchers. Conducting polymers can be prepared via chemical or electrochemical polymerization. Among the numerous conducting polymers prepared to date, polypyrrole is by far the most extensively studied. The reasons of this craze for polypyrrole lies certainly in the fact that the monomer (pyrrole) is easily oxidized, water soluble and commercially available. Hence, polypyrrole presents several advantages including environmental stability, good redox properties and the ability to give high electrical conductivies. The intrinsic properties of polypyrrole are highly dependent on electropolymerization conditions. Therefore, understanding the different steps i.e. the mechanism involved in the polymer electrodeposition is of particular importance. With this knowledge, a better control of the properties can be envisioned thus giving polypyrrole films with improved chemical and physical properties. There are several factors affecting the electropolymerization of any monomer, such as, monomer substitution, electrolyte, solvent, pH, electrochemical method, temperature. By controling all of these parameters, a conducting polymer which exhibit the desired results can be obtained. In this study, the copolymerization of pyrrole with acrylamide and 3,4- ethylenedioxythiophene; doping poly(3,4-ethylenedioxythiophene) with a high molecular weight polymer, poly(2-acrylamido-2-methyl-l -propane sulfonate), and polymerization of pyrrole and some pyrrole derivatives on a glass substrate were investigated and results were discussed in detail. Firstly, soluble pyrrole oligomers were characterized during electropolymerization of pyrrole in the presence of acrylamide (in acetonitrile) which gives stability to radical cations of pyrrole allowing to follow them spectroscopic and spectroelectrochemical means. The role of applied electrical conditions and effect of the presence of acrylamide on the formation of pyrrole oligomers in the solution and resulting polymer on electrode surface (both Pt and ITO) were investigated. The soluble and insoluble products were characterized by using UV-visible and FTIR spectroscopy, cyclic voltammetry and four-point probe technique.. Conductivity of polypyrrole and poly(pyrrole-acrylamide) free-standing films showed a conductivity of 90 and 1.0 S/cm, respectively. Spectroscopic, cyclovoltammetric, colorimetric, Xllland conductivity results supported the incorporation of acrylamide to the intermediate species and resulting polymer that may exhibit a possibility of application of this polymer in industry due to economical feasibility. For instance, the presence of the acrylamide in the resulting polymer affected the color of polymer and that brings some advantages for practical applications. 200 400 600 800 Wavelength / nm 1000 Figure 1. Absorption spectra obtained during electropolymerization of 20 mM pyrrole in the solution of ACN containing 0.1 M NaClC
Benzer Tezler
- Ferrosenil ditiyofosfonat içeren iletken polimerlerin sentezi ve biyosensör uygulamaları
Synthesis of conducting polymers containing ferrocenyl dithiophosphonate and their biosensor applications
TUĞBA SOĞANCI
Yüksek Lisans
Türkçe
2013
BiyokimyaPamukkale ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HALİL CETİŞLİ
DOÇ. DR. METİN AK
- Synthesis of conducting block copolymers and their use in the immobilization of invertase and polyphenol oxidase enzymes
İletken kopolimerlerde invertaz ve polifenol oksidaz enzimlerinin tutuklanması
SENEM KIRALP
Doktora
İngilizce
2004
KimyaOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. LEVENT KAMİL TOPPARE
- Yeni tiyofen ve pirol monomerlerinin sentezi, polimerleştirilmesi ve fotovoltaik ile süperkapasitör uygulamalarının araştırılması
Synthesis and polymerisation of novel thiophene and pyrrole monomers and investigation of their photovoltaic and supercapacitor applications
DENİZ YİĞİT
- Redoks aktif grup içeren iletken polimerlerin sentezi, karakterizasyonu ve elektrokromik özelliklerinin incelenmesi
Synthesis and characterization of redox-active group containing conducting polymers and investigation their of electrochromic properties
ZEYNEP TOPÇU
- Kontrollü polimerizasyon yöntemleri ile poli (epsilon kaprolakton) temelli dallanmış polimerlerin sentezi, karakterizasyonu ve uygulamaları
Synthesis, characterization, and application of poly(ε-caprolacton) based branched polymers prepared via controlled polymerization methods.
ASUMAN ÇELİK KÜÇÜK