Küre masif zengin bakır cevherinin basınç altında çözündürülmesi
Pressure leaching of Küre massive rich copper ore
- Tez No: 143085
- Danışmanlar: PROF. DR. FATMA ARSLAN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Maden Mühendisliği ve Madencilik, Mining Engineering and Mining
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2003
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Cevher-Kömür Hazırlama ve Değerlendirme Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 99
Özet
Küre bölgesinde masif zengin, masif piritik, piritik bakır, disemine ve Bakibaba cevheri olmak üzere beş tip cevher oluşumu vardır. Bütün cevherleşmelerde ana bakır minerali kalkopirit olmakla birlikte masif cevherlerin bazı zonlarında önemli oranlarda bornit oluşumlarına rastlanmaktadır. Kalkopirit genellikle çok ince dağılımlı olarak piritin içinde yer almaktadır. Çoğunlukla sülfürlü mineraller ile birlikte Altın, gümüş gibi değerli metallerle kobalt ve nikel de bulunmaktadır. Bu mineraller ince dağılımlı oldukları için fiziksel zenginleştirme yöntemleri ile birbirlerinden ayrılamamaktadır. Küre Bakır Konsantratör'ü Küre'de (Karadeniz Bölgesi) deniz seviyesinden 1200 metre yükseklikte yeralmaktadır. Yukarıda belirtilen cevher tiplerinin harmanlanması ile elde edilen ortalama % 1.7 Cu içerikli harman cevher, kapasitesi 1.2 milyon ton/yıl olan konsantratöre beslenmektedir. % 17 civarında bakır içeren nihai bir konsantre üretilmektedir. Daha önceki çalışmalarda, bu cevherlerin flotasyonu sonucu kobalt, ara ürünler ve pirit konsantresinde toplananan bakır, altın, gümüş gibi metallerin kazanılmasına çalışılmıştır. Hava kirliliği ile ilgili kükürtdioksit emisyonlarındaki sınırlamalar, ergitme olmayan özellikle elementer kükürt ve metal sülfat üretilen sülfürlü minerallerin seyreltik sülfürik asit çözeltilerinde oksitleyici liçi gibi proseslere olan ilgiyi artırmıştır. Literatürde galen, sfalerit ve kalkopirit konsantrelerinin liçinde, klorür, sülfat, nitrat ve amin esaslı prosesler gibi farklı yöntemlerden bahsedilmektedir. Sülfat esaslı prosesler, kimyasının genellikle daha basit ve anlaşılır olması, ayrıca liç sonrası sülfath ortamdan (solvent eksraksiyonu/elekroliz ile) bakır kazanımının mümkün olması nedeniyle diğer yöntemlere göre önemli avantajlara sahiptirler. Ancak, sülfat esaslı proseslerde, kalkopiritin çözünme hızı diğer yöntemlere göre daha düşük olması gibi dezavantajlı yönleri de vardır. Sülfat esaslı hidrometalurjik proseslerle kalkopiritin çözündürülmesi fenik sülfat liçi, oksijenli ortamda basınçlı liç ve bakteri liçi şeklinde uygulanmaktadır. Basınçlı liç, yüksek sıcaklık ve basınçların yanısıra oksitleyici gazların kullanılması nedeniyle doğal koşullarda yapılan üçten daha fazla avantajlı olmaktadır. Ayrıca prosesin ekzotermik olması nedeniyle fazla ısı gerekmemektedir. Kalkopiritin basınçlı liçi sırasında elementer kükürdün tanelerin etrafında çözünmeyi engelleyici bir tabaka oluşturması veya çeşitli bazik demir sülfat tipi çökeleklerin oluşumu gibi etkenlerden dolayı reaksiyon hızları düşük olmaktadır. Kalkopiritin reaktivitesinin arttırılması için bir ön işleme tabi tutulması gerekmektedir. Ön işlemlerde, çok ince öğütmeyle mineralin kristal kafes yapısının bozundurulması, ısıl işlem ile kalkopiritin mineral yapısının veya kompozisyonunun değiştirilmesi ve bazı iyonların (gümüş, bakır ve demir iyonları veya lignosol (sodyum lignosülfonat) ilavesi gibi yöntemler uygulanmaktadır.Çözündürme işleminin hızlandırılması amacıyla çok yoğun öğütme ile sağlanan mekanik aktivasyonun kullanılması yeni bir konu değildir. Mekanik aktivasyon terimi mekanik enerji etkisiyle malzemenin kimyasal kompozisyonunu bozmaksızın, sistemin kimyasal reaktivitesinde bir artış sağlanan prosesleri tanımlamak için kullanılmıştır. Titreşimli değirmenler mekanik aktivasyon için uygun öğütücülerdendir. Mekanik aktivasyon ön işlemiyle tane boyutu küçülmesinin yanında oluşan mikroyapısal değişiklikler, birçok mineralin çözünmesi için elverişli kinetiklere olanak sağlamaktadır. Bu amaçla masif zengin cevher numunesi titreşimli öğütme ile mekanik olarak aktive edilmiş ve farklı sürelerde öğütme işelmindenden sonra oksitleyici basınç liçi uygulanarak, mekanik aktivasyonun metal çözünme verimleri üzerindeki etkisi de incelenmiştir Bu çalışmanın amacı, basınçlı liç yöntemi ile Küre masif zengin bakır cevherinden metalik değerlerin kazanılma olanaklarının araştırılmasıdır. Bu amaçla deneylerde maden yatağından alınan masif zengin bakır cevheri kullanılmıştır. Cevher numunesindeki ana minerallerin pirit, kalkopirit, sfalerit ve kuvars olduğu X-lşınları difraktometre çalışmaları ile tespit edilmiştir. Numunenin kimyasal analizi Tablo 1'de gösterilmiştir. Basınçlı liç deneyleri periyodik olarak numune alınabilen iki litrelik otoklavda gerçekleştirilmiştir. Otoklav dıştan ısıtmalı ve manyetik karıştırmayla çalışmaktadır. Oksijen bir boru vasıtasıyla pülp içine gönderilmektedir. Mekanik aktivasyon deneyleri laboratuvar tipi titreşimli bir değirmende yürütülmüştür. Değirmen 7 litrelik iç hacme sahiptir ve öğütme kuru ortamda yapılmıştır. Liç deneylerinde; sıcaklık, oksijen kısmi basıncı, katı konsantrasyonu, başlangıç asit konsantrasyonu, çözündürme süresi, katalizör olarak gümüş iyonları ilavesi ve mekanik aktivasyonun metallerin çözündürülmesi üzerindeki etkileri araştırılmıştır. Basınçlı liç deneylerinde aşağıda verilen parametreler incelenmiştir: Sıcaklık : 100-1 80 °C, Başlangıç Asit Konsantrasyonu Katı Konsantrasyonu Oksijen Kısmi Basıncı Çözündürme Süresi Ag2S04 Konsantrasyonu Mekanik Aktivasyon İçin Öğütme Süresi 0.0-1.0 M, 50, 100, 150 g/l, 5, 10, 20 bar, 0-120 dak, 0-6.5x1 0“3 M, 1-3 saat. Küre Masif Zengin cevherinde oksitleyici basınç liçi ile yüksek metal çözünme verimleri elde edilmiştir. Optimum liç şartlan; sıcaklık 160 °C, başlangıç asit (H2S04) konsantrasyonu 0.4 M, oksijen kısmi basıncı 20 bar, katı konsantrasyonu 50 g/l ve çözündürme süresi 120 dakika olarak bulunmuştur. Optimum liç koşullarında, yaklaşık olarak bakırın % 95'i, kobaltın % 70'i ve çinkonun % 97'si çözeltiye geçmiştir.Pb, Ag, ve Au liç keklerinde kalmakta ve buradan daha sonraki işlemlerle kazanılabilmektedir. Liç prosesini hızlandırmak için az miktarlarda gümüş iyonları eklenmesiyle, bakır çözünme verimleri % 60'dan % 90 mertebelerine artış göstermiştir. Bununla birlikte, katalizör konsantrasyonunun 0.2x1 0”3M'dan daha fazla artması bakır kazanımını çok az etkilemekte veya hiçbir etki göstermemektedir. Diğer yandan, Co ve Fe çözünmesindeki azalma çok belirgindir. Demirin çözünürlüğünün azalmasının getirdiği en önemli avantaj, liç çözeltilerinden demirdışı metallerin kazanılması aşaması öncesinde demirin uzaklaştırılmasıdır. Dolayısı ile bu işlem için ek bir masrafa gerek olmayacaktır. Mekanik aktivasyonu izleyen oksitleyici basınç liçi ile Küre masif zengin bakır cevherinde, metal çözünme hızlarında yaklaşık % 50 oranında artış sağlanmıştır. Bir saat öğütme sonrasında mekanik olarak aktive edilmiş masif zengin cevher numunesi, 10 bar oksijen kısmi basıncında, başlangıç asit konsantrasyonu 0.4 M ve 110 °C sıcaklıkta çözündürüldüğünde iki saat sonunda, bakır çözünme verimindeki artış, aktive olmamış numunelerle yapılan çözündürme sonuçlarıyla karşılaştırıldığında yaklaşık % 15 artarak % 95 mertebelerine çıkmıştır. Ancak üç saat öğütme sonrası ise, aynı koşullarda yaklaşık olarak bakır % 98, kobalt % 75, çinko % 97 oranlarında çözünebilmektedir. Pb, Ag, ve Au gibi elementler ise liç keklerinde kalmakta ve buradan daha sonra kazanılmaktadır. Deney sonunda yapılan X-lşınları diffraktometre analizlerinde demirin büyük çoğunluğunun demir oksit halinde katıda çöktüğü gözlenmiştir. Deneysel çalışmalardan elde edilen veriler, basınçlı liç kinetiğini saptamak amacıyla, Crank-Ginstling-Brounshtein kinetik modeline göre değerlendirilmiştir. Kinetik çalışmalar sonucu masif zengin cevherde basınçlı liç ile, bakır çözünmesi için aktivasyon enerjisi 52.74 kJ/mol (13 kcal/mol) olarak hesaplanmış olup çözünmenin difüzyon kontrollü bir proses olduğu ortaya konmuştur. 1-2/3 a -(1 -af3 = k. t (1) Bu denklemde a: ekstraksiyon oranını, k:reaksiyon hız sabitini (sn"1) ve t: zamanı (sn) ifade etmektedir.
Özet (Çeviri)
There are five types of ore formations in the Küre region (Türkiye), namely massive rich, disseminated, massive pyritic, pyritic copper and Bakibaba ores. The main copper mineral in all formations is chalcopyrite, however, there are considerable bornite occurences in some zones of massive ores. Chalcopyrite is generally finely distributed in pyrite. Precious metals, such as gold and silver, as well as cobalt and nickel are mostly associated with sulfidic minerals. Because of the fine distribution of these minerals, they cannot be separated by physical separation techniques. Küre Copper Concentrator is located in Küre (Black Sea region of Türkiye) at an altitude of 1200 meters. A blend of abovementioned ores, containing 1.7 % Cu on the average is fed to that concentrator whose capacity is 1.2 million tons of ore annually and a final flotation concentrate assaying above 16 % Cu is produced with considerable amount of copper loss. Earlier studies were conducted on the recovery of metallic values (Cu, Co, Au, Ag) accumulated in the middlings and pyrite concentrate during flotation of these ores. Restrictions on the emission of sulfur dioxide for clean air have led to increased interest in non smelter processes, especially the oxidative leaching of sulfide minerals in dilute sulfuric acid solutions to produce metal sulfates and elemental sulfur. Different methods for leaching of chalcopyrite, sphalerite and galena concentrates are described in the literature, such as chloride, sulfate, nitrate, and ammine based processes. The sulfate-based processes have some potential advantages over the rest in that the leaching chemistry is generally simpler and better understood, and copper recovery from sulfate media (by solvent extraction/electrowinning) is straightforward. Unfortunately, the sulfate processes have critical disadvantage among others such as having lower leaching rate of chalcopyrite in sulfate media than in other media. Sulfate-based hydrometallurgical processes for chalcopyrite are usually employed as either ferric sulfate leaching, oxygen pressure leaching or bacterial leaching. Pressure leaching has an advantage over open leaching because of the possibility of using gaseous oxidants as well as high temperatures and pressures. Also the process is exothermic, thus no fuel is needed. The slow reaction rate has been blamed on the formation of a passivating layer, with elemental sulfur or various basic iron sulfate type precipitates being the most common culprits. It should be mentioned that chalcopyrite could be pretreated to increase its reactivity. Pretreatment methods include: ultrafine grinding to induce deformations or crystal lattice defects in mineral, thermal treatment to alter the chalcopyrite mineral structure or composition and addition of some ions (silver, cupric and ferrous ions) and lignosol (sodium lignosulphonate). The use of mechanical activation as a means of accelerating leaching is not new. The term of mechanical activation was used to describe those processes which were effected by mechanical energy and which involved an increase in the chemical reactivity of the system, but without altering its chemical composition. Vibration mills are particularly suitable device for mechanical activation. The size reduction and the microstructural changes which occur during activation pretreatment lead to favourable kinetics for leaching in the case of many minerals. The aim of this study was to investigate the possibility of recovering metallic values from Küre massive rich copper ore by the pressure leaching. For this purpose massive rich copper ore taken from Küre-copper ore deposit was used. The major minerals were determined by X-Ray Diffraction studies and identified as pyrite, chalcopyrite, sphalerite, and quartz. The chemical analysis of the ore sample was shown in Table! Table 1. Chemical Analysis of Küre Massive Rich Copper Ore. The pressure leaching experiments were conducted in a two-litre autoclave. The autoclave has an external heating system and a magnetic stirrer. The oxygen introduced into the pulp by a conduit. The mechanical activation tests were carried out in a laboratory type vibration mill which has a seven-liter satellite tube. Grinding tests carried out in dry environment. In the leaching tests, the effects of time, temperature, oxygen partial pressure, solid concentration, acid concentration, addition of silver ions as a catalyst and mechanical activation on metal dissolutions were investigated. In the pressure leaching tests, investigated parameters were as follows: Temperature Initial concentration of H2S04 Solid concentration Partial pressure of oxygen Leaching time Ag2S04 concentration Grinding time for mechanical activation 100 -180 °C, 0.0-1.0 M, 50, 100, 150 g/l, 5, 10, 20 bar, 0-120 min, 0-6.5x1 0-3M, 1-3 hours. Pressure leaching of Küre massive rich copper ore resulted in high metal dissolution efficiencies. The optimum leaching conditions were found as 160 °C temperature, 0.4 M H2S04 concentration, 20 bar partial oxygen pressure, 50 g/l solid concentration, and 120 min leaching time. Approximately 95% of Cu, 70 % of Co, 97% of Zn and 80 % of Ni were extracted under the optimum leaching conditions. Pb, Ag, and Au stayed in the leach residues and could be recovered from there. Silver ions could be added in small quantities for enhancing the leach process and copper dissolution efficiencies showed an increase from 60 % to 90 %. However, increasing the catalyst concentration more than 2.0x1 0'3 M showed a little or no effect on Cu extraction. On the other hand, the decreases in Co and Fe dissolutions were very distinguished. The decrease in iron dissolution is advantageous from the viewpoint of recovering non ferrous metals from the solutions since there will be no or less additional payments for the removal of iron before further treatment of leach solutions. Mechanical activation followed by pressure leaching of Küre massive rich copper ore resulted in high metal dissolution efficiencies. It was found that, when activated, this ore could be hydrometallurgically processed in low temperature of 110 °C and an oxygen partial pressure of 10 bar Approximately 98 % of Cu, 75 % of Co, 97 % of Zn and 93 % of Ni extraction could be achieved. Pb, Ag, and Au stayed in the leach residues and could be recovered from there. By mechanical activation, the leaching rates of metals from massive rich ore were increased about 50 %. The work has been extented to obtain kinetic data for the leaching process and an activation energy for copper dissolution reaction was found 52.74 kJ/mol (13 kcal/mol) which shows diffusion controlled process by using the Crank-Ginstling- Brounshtein equation 1-2/3a-(1-a)2/3 = k.t (1) where a, k and t represents exraction rate, reaction rate constant (sn"1) and leaching time (sn) respectively.
Benzer Tezler
- Küre masif zengin cevherde baz, değerli, nadir metallerin dağılımları ve kazanılması
Distribution of base, rare and precious metals and their recovery in Küre massive ore
SEVİL YALÇIN
Yüksek Lisans
Türkçe
1995
Maden Mühendisliği ve Madencilikİstanbul Teknik ÜniversitesiPROF.DR. SUNA ATAK
- Altın, gümüş içeren sülfürlü, bakırlı-pirit cevherlerinden tiyoüre liçi ile altın ve gümüş kazanımı
Gold and silver extraction with thioure and an gold, silver containing auriferous sülfiride copper ores
A. EKREM YÜCE
- Geological, geochemical investigation and subsurface modeling of porphyry copper-molybdenum deposit in Tepeoba-Havran, Balikesir (NW Turkey)
Tepeoba-Havran, Balıkesir'in porfir bakır-molibden yatağının jeoloji, jeokimya ve yer altı modelleme incelenmesi
TORKAN TAHERI BONAB
Yüksek Lisans
İngilizce
2013
Jeoloji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiJeoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MUSTAFA KUMRAL
- Türkiye'de yontuk çakıl kültürü ve Sürmecik (Banaz-Uşak) yontuk çakıl örnekleri
The pebble tool culture in Turkey and pebble tool samples at Sürmecik (Banaz-Uşak)
ÇİĞDEM ŞAHİN
Yüksek Lisans
Türkçe
2021
ArkeolojiAnkara ÜniversitesiArkeoloji Ana Bilim Dalı
PROF. DR. KADRİYE ÖZÇELİK
- Kretase-tersiyer yaşlı Davutlar formasyonunun (Devrekani/Kastamonu) kil mineralojisi ve sedimanter petrolojik incelenmesi
Clay mineralogy and sedimentary petrological study of the cretaceous-tertiary aged Davutlar formation
SEZİN HASDİGEN
Doktora
Türkçe
2007
Jeoloji MühendisliğiHacettepe ÜniversitesiJeoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. EMEL BAYHAN