Synthesis and characterization of novel well-defined macrophotoinitiators prepared by ATRP and ROP methods and their use in block copolymerization
ATRP ve ROP metodları ile tasarlanmış yeni makrofotobaşlatıcıların sentezi, karakterizasyonu ve blok kopolimerizayonda kullanılmaları
- Tez No: 143095
- Danışmanlar: PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2003
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 163
Özet
Makrofotobaşlatıcı kavramı makromoleküler ve fotobaşlatıcı kelimelerinin kısaltılmış şeklidir. Genellikle bir makrofotobaşlatıcı, ana zincir veya zincir ucunda polimerizasyon reaksiyonlarının başlatılmasını sağlayan bir fotoaktif grup içeren makromolekülü ifade etmektedir. Macrofotobaşlatıcılar UV-sertleştirme uygulamalarında kullanılmaları ve aynı zamanda fotoaktif grubun konumuna bağlı olarak graft ve blok kopolimerlerin sentezinde başlatıcı fonksiyunu görmelerinden dolayı bilimsel ve teknolojik olarak büyük bir öneme sahiptirler. Polimerik fotobaşlatıcılardan beklenilen avantajlar iyi uyumluluk, göçme olaylarının az olması ve istenmeyen kokulara neden olan düşük mol ağırlıklı analoglanna göre az uçucu olmalarıdır. Bu çalışmada, iki ayrı kontrollü/yaşayan polimerizasyon sistemi olan Atom Transfer Radikal Polimerizasyon (ATRP) ve Halka Açılması Polimerizasyonu (ROP) yöntemleri ile ana zincir ve zincir ucunda fotoaktif grup içeren tasarlanmış yeni polistiren (PSt) ve poli(s-kaprolakton) (PCL) marofotobaşlatıcılannm sentezi, karakterizasyonu ve blok kopolimerizasyonda kullanılmaları incelenmiştir. Bu amaçla, bir ve iki hidroksil fonksiyonuna sahip fotobaşlatıcılar, benzoin (B), 2- hidroksi-2-metil-l-fenil propan-1-on (HMPP), Darocure 1173 ve 2- hidroksi-l-[4-(2- hidroksietoksi)fenil]-2-metil propan-1-on) (HE-HMPP), Irgacure 2959, başlatıcı olarak kullanıldı. Yeni tek ve çift fonksiyonlu ATRP başlatıcılan, 2-brompropanoil bromür'ün B, HMPP ve HE-HMPP fotobaşlatıcılan ile kondensasyonu sonucu elde edildi karakterizasyonu yapıldı ( tepkime 1). CH3 B or HMPP or _r-rv(--a B_Br or HMPP-Br or HE-HMPP + Br ||** Br-HE-HMPP-Br C1) ROP Başlatıcılan A TRP Başlatıcılan Sürenin (St) Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu, ATRP başlatıcılan ve bakır(I) kompleksi' Cu(I)Br/bipiridin varlığında çözücüsüz ortamda, 110 °C'de, s- kaprolakton'un Halka Açılması Polimerizasyonu ise ROP başlatıcılan ve kalay oktoat, Sn(Oct)2, katalizörü varlığında çözücüsüz ortamda, 110 °C'de gerçekleştirildi.Bu polimerizasyonlann sonucunda fotoaktif alkoksi fenil keton gruplarını içeren tasarlanmış polistiren ve poli(s-kaprolakton) macrofotobaşlatıcılan sentezlendi. Ucunda ve ortasında istenilen fotobaşlatıcı fonksiyonuna ve dar molekül ağırlığı dağılımına sahip polistiren ve poli(s-kaprolakton) polimerlerinin sentezlenmiş olduğu, GPC ve İR, H-NMR, UV ve floresans spectroskopik çalışmalan ile ispatlandı. Makrofotobaşlatıcılann sentetik olarak hazırlanışı Şekil 1. de gösterilmiştir. (2) Ç-y-4 ATRP veya ROP IHI = Fotobaşlatıcı grup O = Fonksiyonlu grup M = Stiren veya e-kaprolakton Şekil 1. Macrofotobaşlatıcıların hazırlanışının şematik olarak gösterimi Metil metakrilatın (MMA) fotokimyasal yolla radikalik olarak polimerleşmesinde, UV ışığına maruz bırakıldıklarında fenil keton grubunun bulunduğu kısımdan a- bölünmesine uğrayan bu önpolimerler (macrofotobaşlatıcılar) kullamdı. Kullanılan makrofotobaşlatıcı tipi oluşan polimerizasyon ürününü üzerinde etkin bir rol oynamaktadır. Zincir ucunda fotoaktif grup içeren makrofotobaşlatıcılann kullanılması ile hem homo, hem de blok kopolimerler elde edilirken, zincir ortasında fotoaktif grup içeren makrofotobaşlatıcılann kullanılmasından St veya s-CL ile MMA'nm sadece blok kopolimerleri ele geçer (tepkime 3 ve 4). Başanlı bir şekilde bloklaşmanın gerçekleştiği, önpolimer ve blok kopolimerlerin molekül ağırlıklanndaki büyük farklılığın yanısıra, NMR spektral ölçümleri ile de ispatlandı. hv > IZHZHZHZK^vn^v^s (3) MMA WN/WN wvn^^^wws hv > OODCUw^DDDD (4) MMA fZlOOO^^^VVN WN/S : PSt veya PCL segmentleri DOD : PMMA segmentleri Şekil 2. Blok kopolimerlerin fotokimyasal serbest radikalik polimerizasyon yöntemiyle elde edilmelerinin şematik olarak gösterilişi Bir alternatif olarak, aynı zamanda dönüşüm polimerizasyonu yöntemi makrofotobaşlatıcılara uygulandı. Bu amaçla, piridinyum ve iyodonyum tuzlan gibi oksitleme vasıtaları yardımıyla polimerik radikalleri katyona çevirmek için dönüşüm reaksiyonu gerçekleştirildi. Bu yolla aynı mekanizma ile polimerleşmeyen monomerlerden blok kolpolimer hazırlamak mümkündür. Dönüşüm reaksiyonları için, bir onyum tuzu varlığında siklohezenoksit'in katyonik olarak polimerleşmesinde radikal kaynağı olarak kullanılan ve zincir uç grubunda benzoin bulunduran makrofotobaşlatıcılardan (B-PSt ve B-PCL) yararlanıldı. Benzoin içeren makrofotobaşlatıcılarm kullanılmasının nedeni bu tür önpolimerlerden elde edilen hidroksibenzil radikallerinin güçlü elektron verebilme özelliğine sahip olmalarıdır. Şekil 3. de PSt (veya PCL)-PCHO blok kopolimerlerinin sentezlerinin şematik olarak gösterilişi verilmiştir. S/VVN/S/N(1> hv | || I :-o> (5) WNAAAC On+ I I (6) I, CHO I wvvVOOOO (7) VWA : Pst or PCL segments OOO : PCHO segments Şekil 3. Blok kopolimerlerin radikal kaynaklarıyla fotokimyasal katyonik polimerizasyon yöntemiyle elde edilmelerinin şematik olarak gösterilişi Aynı sistemde meydana gelen benzoil radikalleri (tepkime 5), yapısındaki karbonil grubunun elektron çekici özelliğinden dolayı redoks prosesine katılmadığını belirtmekte yarar vardır. Bu şekilde seçimli redoks prosesi başarılmıştır.
Özet (Çeviri)
Macrophotoinitiator is the abbreviation of macromolecular photoinitiator. A macrophotoinitiator is generally referred to a linear macromolecule possessing side- or main- chain photo reactive groups capable of initiating polymerization reaction. These materials are of great scientific and technological interest because of their application in UV-curable coatings and as precursors for graft and block copolymers depending on the position of the photoinitiator moiety incorporated into the polymer chain. The advantages expected from the polymeric photoinitiators include good compatibility, low migration, and low volatility which reduces odor problems associated with the low molar-mass photoinitiators The present work describes the synthesis and characterization of novel well-defined end- and mid-chain functional macrophotoinitiators of polystyrene (PSt) and poly(e- caprolactone) (s-CL) prepared by two different controlled/living polymerization methods namely, Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) and Ring-Opening Polymerization (ROP) and their subsequent use in block copolymerization.- For this purpose, mono- and dihydroxy functional photoinitiators namely, benzoin (B), 2-hydroxy-2-methyl-l -phenyl propan-1-one (HMPP), Darocure 1173, and 2- hydroxy-l-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl propan-1-one (HE-HMPP), Irgacure 2959, respectively were used as initiators. New mono and bifunctional ATRP initiators were synthesized by the condensation of 2-bromopropanoyl bromide with B, HMPP and HE-HMPP, respectively and characterized (reaction 1). CH3 B or HMPP or I B-Br or HMPP-Br or r^ HE-HMPP + Br ||*. Br-HE-HMPP-Br ROP Initiators ATRP Initiators The ATRP of styrene (St) in bulk at 110 °C by means of ATRP initiators in conjunction with a cuprous complex Cu(I)Br/bipyridine and the ROP of (s- caprolactone) (e-CL) in bulk at 110 °C by means of ROP initiators in conjunction with the stannous-2-ethylhexanoate (Sn(Ocf)2) catalyst yielded well-defined macrophotoinitiators of polystyrenes and poly(s-caprolactone)s with photoactive alkoxy phenylketone groups. The GPC, IR, H-NMR, UV and fluorescence spectroscopic studies revealed that low-polydispersity polystyrene and poly(e- caprolactone) with desired photoinitiator functionality at the end or in the middle of the chain were obtained. The synthetic strategy followed for the preparation of macrophotoinitiators is described in Scheme 1. M. - (2) ®-« ATEPorROP ^^S^S^A = Photoinitiator moiety O = Initiator functionality for ATRP or ROP M = Styrene or s-caprolactone Scheme 1. Schematic representation for preparation of macrophotoinitiators These prepolymers (macrophotoinitiators) were used to induce radical polymerization of methyl methacrylate (MMA) upon irradiation via oc-cleavage of the incorporated phenyl ketone groups. The type of macrophotoiniator influences the polymerization products. While end-chain functional macrophotoinitiators led to the formation of both homo and block copolymers, only block copolymers of St or e-CL and MMA were formed with mid-chain functional macrophotoinitiator (reactions 3, 4). Successful blocking has been confirmed by a strong change in the molecular weight of the prepolymer and the block copolymer as well as by NMR spectral measurements. hv » DDDOVSAAA (3) MMA VAAA/VS SA^vVV^^^/v/VN^v^ hv > CIHZHIH3^^vN^v^OOaO (4) MMA QQQO'N'A*''\''V'\ VWN : PSt or PCL segments QOO : PMMA segments Scheme 2. Schematic representation for preparation of block copolymers via photoinduced free radical polymerization As an alternative usage of the macrophotoinitiators, transformation polymerization approach was also applied. For this purpose, transformation reaction was carried out in order to convert the polymeric radicals into initiating cations with the aid ofoxidizing agents such as iodonium and pyridinium salts. With this method block copolymers of monomers which do not polymerize with the same mechanism were prepared. For transformation reactions, macrophotoinitiators with benzoin end chain units (B-PSt and B-PCL) were used to induce free radical promoted cationic polymerization of cyclohexene oxide (CHO) in the presence of an onium salt. The reason for using benzoin containing macrophotoinitiators is the strong electron donating efficiency of hydroxybenzyl radicals stemming from such prepolymers. Schematic representation for the preparation of PSt (or PCL)-PCHO block copolymers is depicted in Scheme 3. (5) (6) I CHO VWN : Pst or PCL segments OOO : PCHO segments Scheme 3. Schematic representation for preparation of block copolymers via photoinduced free radical promoted cationic polymerization It should be pointed out that the benzoyl radicals formed instantaneously do not participate in the redox process, due to their electronic structure, i.e. possessing electron withdrawing carbonyl group. This way selected redox process is achieved.
Benzer Tezler
- Halka açılma polimerizasyonu ve klik kimyası yöntemlerinin birleştirilmesi ile zincir uçları fotoaktif yıldız tipi poli(L-laktid) makrofotobaşlatıcısının sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of star-type poly(L-lactide) macrophotoinitiator having photoactive chain ends by combination of ring opening polymerization and click chemistry
EMEL KAYA
- Zincir uçlarında fotoaktif grup içeren yıldız tipi poli-ϵ-kaprolakton sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of end-chain photofunctionalized star type poly-ϵ-caprolactone
ADİLE ÖNCEL
- Raft/madıx polimerizasyonu ile benzoin uç fonksiyonlu bazı makrofotobaşlatıcıların sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of some benzoin end-functionalized macrophotoinitiators by raft/madix polymerization
TUĞÇE YÜCE BOYRAZ
- Raft polimerizasyonu ile iyi tanımlanmış zincir ortası fotoaktifpolistiren makrofotobaşlatıcısının sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization well-defined mid-chainmacrophotoinitiator of polystyrene by raft polymerization
ÖZGÜR EKMEN
- Synthesis and characterization of fatty acid based hyperbranched polymers for anti-cancer drug delivery
Yağ asiti kökenli aşırı dallı polimer sentezi, özelliklerinin belirlenmesi ve anti-kanser ilaç salımında kullanılması
ESRA GÜÇ
Yüksek Lisans
İngilizce
2008
BiyolojiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiBiyoloji Ana Bilim Dalı
PROF. DR. GÜNGÖR GÜNDÜZ
PROF. DR. UFUK GÜNDÜZ
