Floresans yaşam zamanı kullanarak polimerik jellerin şişme mekanizmalarının incelenmesi
Investigation of swelling mechanisms of polymeric gels by using fluorescence lifetime
- Tez No: 143096
- Danışmanlar: PROF. DR. ÖNDER PEKCAN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Fizik ve Fizik Mühendisliği, Physics and Physics Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2003
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Fizik Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 169
Özet
Jeller bir sıvı ile şişmiş polimer ağlandır. Genellikle bünyelerinde çok miktarda sıvı ve az miktarda polimer bulunur. Bu bakımdan, jeller hem katımsı hemde sıvımsı özellik gösteren oldukça ilginç nesnelerdir. Sıvımsı özellik göstermesi bünyelerinde çok miktarda sıvı bulunmasından kaynaklanmaktadır. Diğer taraftan jelin deforme olması ile kendini gösteren kesme (shear) modülüne sahip olması jelin şeklinin korunmasını sağlamaktadır. Bu modül ağ yapısı içerisindeki polimerlerin çapraz bağlanmalarından kaynaklanmaktadır. Bu görünüşü jelin katımsı özelliğini temsil etmektedir. Jel içerisinde bulunan sıvı polimer ağımn çökmesini (collapse) engellemektedir. Jellerin göze çarpan en büyük özellikleri onların şişmeleridir. Kendilerini çevreleyen dış şartlara bağlı olarak bir jel, termodinamik dengeye ulaşıncaya kadar çözücü absorblayarak şişer veya çözücüyü iterek büzülür. Bu termodinamik denge şişme dengesi olarak adlandırılır. Şişme dengesi jel ile çözücü arasındaki etkileşme ile tanımlanır ve sıcaklık, çözücü bileşimi, pH, hidrostatik basınç gibi değişik dış şartlara duyarlı olarak bağlıdır. Dahası polimerik ağ ve çözücüye bağlı olarak jeller hacim-faz geçişi yapabilirler. Böylesi bir olayı sergileyen jellerin dışında başka bir katı yoktur. Jellerin teknolojik uygulamalarında çok yoğun aşamalar kaydedilmiştir. Çocuk bezleri ve sağlıklı peçeteler süper su emiciler olarak kullanılmaktadır. Balık ve etlerin uzun süre taze kalmasını sağlamak için koruyucu jeller (gel sheet) geliştirilmiştir. Jeller elektroforesis ve jel permeation kromatografi yönteminde moleküllerin boyutlarına göre ayrışması sırasında moleküler ayrıcı olarak kullanılan materyellerdir. Sıcaklık ve/veya pH'a duyarlı jeller insan vücudunda ilaç salan sistemler (drug delivery system) olarak kullanılmaktadır. Burada, jel etrafındaki pH ve/veya sıcaklık değişimine karşılık olarak vücutta özel bir noktada bulunan jel kademeli olarak ilaç salmaya başlar. Sıcaklık, pH, elektrik akımı (alanı), fotonlar gibi bir çok dış uyarıcı jellerin hacimlerini kontrol edebilir. Özellikle, hacim-faz geçişlerinde bu tür uyarıcıların çok küçük bir değişimi jellerin hacimlerinde çok büyük değişimlere neden olurken bu özellikleri ile jeller sensör, anahtar ve acuator olarak çok geniş uygulama alanları bulmaktadır. Jellerin kinetiği sadece ilginç bir teorik problem olmayıp aym zamanda jellerin termodinamik ve mekanik özelliklerini tanımlamak için kullanılmaktadır. Jellerdeki hacim relakzasyonu kollektif difuzyon olarak bilinen bir difüzyon işlemi olarak gözönüne alınmıştır. Polimer zincirlerinin jel içerisinde kimyasal bağlar ve/veya hidrojen bağı ve hidrofobik etkileşme gibi özel etkileşmeler ile birbirlerine bağlı olduklarından j ellere sürekli ortamlarmış gibi davramlmahdır. Ek olarak, çapraz bağlayıcılar arasındaki polimer zincirlerinin entropik esnekliğinden dolayı j ellere yay toplulukları gibi davramlır. Birçok deneysel teknik fiziksel ve kimyasal j ellerde şişme ve büzülme kinetiğini açıklamak için kullanılmıştır. Bunlar arasında Nötron Saçılma deneyleri, Sanki- Elastik Işık Saçılma deneyleri, Makroskopik deneyler, İnterferometrik ve Kararlı- Durum Floresans Teknik gösterilebilir. Bu çalışma, Zaman Ayrımlı Hızlı Geçici Floresans Teknik ( Time Resolved Fast Transient Fluorescence Technique, FTRF) kullanılarak, farklı polimerik j ellerin sergilemiş olduğu şişme kinetiğini sıcaklığın, çapraz bağlayıcı konsantrasyonunun ve kullanılan organik çözücü kalitesinin bir fonksiyonu olarak incelenmesini kapsamaktadır. FTRF tekniği, Strobe Master System kullanarak şişme sırasında floresans moleküllerin yaşam zamanı ölçülmektedir. Bu çalışma, organik buhar altında jelin çoklu şişirme (multiple swelling) yöntemi ile j ellerin yaşlanma sürecinide içerisinde barındırmaktadır. Kullanılan polimerik j eller sırası ile polimetil-metakrilat (PMMA) jelleri, polistiren (PS) jelleri ve metil-metakrilat (MMA) ile stiren (S) monomerlerinin farklı oranlarda karışımından elde edilen S- MMA karışık kopolimer jelleridir. Tüm jeller serbest radikal zincir kopolimerizasyon metodu ile hazırlanıp etilen glikol dimetilakrilat (EGDM) çapraz bağlayıcı olarak kullanılmıştır. Silindirik tüpler içerisinde hazırlanan bu j ellerde floresans molekül olarak piren (P) molekülleri j elleşme sırasında jel içerisine tuzaklanmıştır. Floresans yaşam zaman ölçümleri için Photon Technology International Strobe Master System spektrometresi kullanılmıştır. Burada inceleme altında olan örnek bir ışık pulsu ile uyarılmaktadır (0.5 atm. N2 gazı). Her bir ışık pulsu için çok kısa bir zaman aralığında floresans emisyonu ölçülür ve bilgisayara kaydedilir. Bu zaman aralığı her bir pulstan sonra kaydırılır. Eğer uygun bir zaman aralığı seçilirse, floresans şiddetinin bozunum eğrisi zamana karşı elde edilmiş olur. Şişme deneyleri sırasında floresans piren molekülleri 345nm dalga boyunda bir uyarılma ışığı ile uyanlıp floresans bozunum eğrisi 395nm dalga boyunda elde edilmiştir. P moleküllerinin yaşam zamanını bulmak için elde edilen bu floresans bozunum eğrileri organik çözücü içerisinde şişen bir j elde biri jel içerisinde bulunan diğeri şişme sırasında j elden dışarı sızan floresans molekülüne ait olmak üzere iki farklı yaşam zamanına sahip iki üstel fonksiyonun toplamı (double exponential) ve organik çözücü buharı altında şişen jeller içinse sadece jelin içerisindeki yaşam zamanı temsil eden tek bir üstel fonksiyona (single exponential) fit edilmiştir. Organik çözücü içerisinde ve buhar altında şişen j ellerde, jel içerisindeki piren yaşam zamanında şişme zamanı, ts'nin artması ile sürekli bir azalma gözlenmiştir. Diğer tarafta, j elden çözücü ortamına sızan piren moleküllerinin yaşam zamanı değişmemiş sabit kalmıştır. Jelin içerisindeki yaşam zamanındaki bu azalma şişme sırasında jel içerisine difüz eden çözücü miktarının artması sonucunda piren moleküllerinin daha hızlı sönümlenmesi olarak açıklanmıştır. Organik çözücü ve buhar altında şişen j ellerde bu sonuçlan açıklayabilmek için Stern-Volmer floresans sönüm yasası ve şişme zaman sabiti, tc ve kolektif difüzyon katsayısı, Dc' yi hesaplamak için j ellerde şişme ve büzülme kinetiğini tasvir eden Li-Tanaka denklemi kullanılmıştır. Şişme sürecine sıcaklık etkisi, PMMA j ellerin çözücü içerisinde ve PS jelleride çözücü buharı altında şişirilerek çalışılmıştır. Her iki durumda, sıcaklığın artması şişme zaman sabitinin azalmasına neden olurken kollektif difuzyon katsayısı buna bağlı olarak artmaktadır. Şişme aktivasyon enerjileri, organik çözücü içerisinde ve buharı altında şişen jeller için sırasıyla 10.94 ve 19.12 kcal/mol olarak hesaplanmıştır. Farklı çapraz bağlayıcı konsantrasyonuna sahip PMMA j elleri hem çözücü içerisinde hemde buhar altında şişirilmiştir. Çapraz bağlayıcı konsantrasyonunun artması ile jel daha sıkı bir yapıya sahip olacağından, organik çözücü ve buhar moleküllerinin jel içerisine difuzyonu yavaşlayacaktır. Böylece kollektif difuzyon katsayısı çapraz bağlayıcı konsantrasyonunun artması ile azalmış ve çözücü içerisinde şişen jeller için 2. 5- 1.6x1 0“5 cm2 sn”1 ve buhar altında şişen jel için 2.15- 1.00xl0“5cm2sn”olarak bulunmuştur. Osmotik basınç çözücü içerisinde şişen jelde buhar altında şişen jelden daha fazla olduğundan şişme zaman sabiti ve kollektif difuzyon katsayısı değerleri çözücü içerisinde şişen jeller için beklenildiği üzere daha düşük bulunmuştur. Bir başka söylemde jel şişme dengesine çözücü içerisinde daha erken ulaşmaktadır. PMMA j elleri farklı kloroform yüzdesine dahip kloroform+heptan karışımı içerisinde şişirilmiş ve çözücü kalitesinin azalması ile çözücü moleküllerinin jel içerisine difüzyonun yavaşladığı gözlenmiştir. Burada PMMA jelleri için kloroform iyi çözücü iken heptan kötü çözücü rolünü üstlenmektedir. Karışım içerisinde heptan miktarının artması, jelin şişmesini engelleyerek jelin şişme dengesine daha geç ulaşmasına neden olmaktadır. Farklı organik çözücüler PMMA j ellerinin buhar altında şişme işlemi için kullanılmıştır. Jellerin şişme işleminde, kullanılan organik çözücülerin molar hacmi (V) ve çözünürlük parametresi (8) polimer-çözücü etkileşme parametresi üzerinde çok önemli rol üstlenmektedirler. Küçük boyutlara sahip moleküllerin jel içerisine daha hızlı düfüz olduğu ve jellerin şişme oranının çözünürlük parametresine bağlı olduğu gözlenmiştir. S-MMA kopolimer j ellerinin iyi çözücüler içerisinde şişirilmesiyle elde edilen kollektif difuzyon katsayısının güçlü bir şekilde kullanılan çözücü ve kopolimer jellerin içerisindeki polimerik malzemenin oranlarına bağımlı olduğu bulunmuştur. Kopolimer jellerde S miktarının artması ile kloroform moleküllerinin jel içerisine difüzyonu yavaşlamaktadır. Bunun anlamı sürence zengin bölgelerin kloroform moleküllerinin jel içerisine girişini engellemesi olarak düşünülmektedir. Diğer taraftan MM A miktarının kopolimer jel içerisinde artması ile kloroform içerisinde bulunan jelin toluen içerisinde bulunandan daha hızlı bir şekilde şişme eğiliminde olacağı açıktır. Fakat stirence zengin bölgelere sahip kopolimer j ellerinde ise toluen moleküllerin daha hızlı bir şekilde polimer ağına difüz olduğu görülmüştür. Kopolimer j ellerinin kloroform buharı altında şişme süreçleride benzer bir şekilde S miktarının kopolimer jel içerisinde artması ile organik buharın beklenildiği gibi jel içerisine difüzyonu yavaşlamakta olduğu sonucu çıkartılmıştır. Kollektif difüzyon katsayısının stiren miktarının artışı ile göstermiş olduğu davranıştan, kopolimer jel içerisine difüz olan organik buhar molekülleri ile jel segmentlerinin daha yavaş hareket ettiği sonucu elde edilmiştir. Jell erde yaşlanma olayı PS j ellerinin organik buhar altında tekrar tekrar şişirilmesi sonucunda çalışılmıştır. Herbir şişme işleminin ardından jeller 30°C derece sıcaklıkta sabit tutulan bir fırın içerisinde kurutulmuş ve tekrar şişirilmiştir. 5. şişmeden sonra PS jellerinde şişme sürecinin iki bölgeden oluştuğu açık bir şekilde görülmüş ve bu bölgeler hızlı relakzasyon (1. bölge) ve yavaş relakzasyon (2.bölge) olarak adlandırılmıştır. Burada PS jel şişmeye başlamasıyla önce organik buhar molekülleri jel içerisine hızlı bir şekilde difuz ederek 1. bölgeyi oluşturmuş ve jel daha sonra şişme dengesine ulaşıncaya kadar yavaş bir şekilde şişerek 2. bölge oluşmaktadır. Şişme zaman sabiti, tc ve kolektif difüzyon katsayısı, Dc her bir relakzasyon bölgesi için Li-Tanaka denklemi kullanılarak hesaplanmıştır. Şişme zaman sabiti her iki bölge için önce artış eğiliminde olup daha sonra bu eğilim 1. bölge için azalırken 2.bölge için sabit bir değer etrafında dalgalanmaktadır. 1. bölgedeki şişme zaman sabitinin azalması bizlere şişme işleminin tekrar bir bölgeden oluşan relakzasyon işlemi olacağım işaret etmektedir. Bununla beraber kollektif difüzyon katsayısının her iki bölge için önce belli bir şişme sayısına kadar azalıp sonra sabit bir değer etrafında dalgalandığı gözlenmiştir.
Özet (Çeviri)
Gels are cross-linked networks of polymers swollen with a liquid. They usually consist of a small amount of polymer and a large amount of solvent. Because of this reason, gels are interesting objects which have both liquid-like and solid-like properties. A gel can retain its shape since it has a shear modulus which becomes apparent when the gel is deformed. The modulus is due to the cross-linking of the polymers in the form of a network. This aspect gives the gel its solid nature. The liquid prevents the polymer network from collapsing into a compact mass. In addition to its liquid- and solid-like aspects, a gel can change its state drastically. The most noted characteristic of gels is that of swelling. Responding to external conditions, a gel network swells by absorbing solvent or shrinks by expelling the solvent until thermodynamic equilibrium is reached. This equilibrium is called swelling equilibrium. Equilibrium is determined by interaction between the gel and solvent and responds sensitively to various conditions such as temperature, solvent composition, pH, hydrostatic pressure etc.. Furthermore depending on the network and solvent, a volume phase transition may occur. There are no solids other than gels that show such phenomena. Extensive progress has been made in the technological applications of gels. Disposable diapers and sanitary napkins use gels as super-water absorbents. Gel sheets have been developed to keep fish and meat fresh. Gels are indispensible as molecular sieves for molecular separations, such as gel permeation chromatography, and electrophosphoresis. Temperature and/or pH sensitive gels have been developed as drug delivery systems in the human body, where the gel releases a drug gradually or suddenly at a particular location in the body in response to changes in temperature and/or pH around the gel. Many kinds of external stimuli, such as temperature, pH, photons, ions, electric current (field), etc. can control the volume of the gel. Particularly, in the case of a volume phase transition, an enormous change in volume can be induced by an infinitesimal change of these stimuli and this is of great importance in applications of the gel, as an actuator, sensor, switching device and so on. The kinetics of gels are not only an interesting theoretical problem, but also a powerful probe which can be used to determine the mechanical and thermodynamic properties of gels. The volume relaxation of gels can be described as a diffusion process known as the collective diffusion process. Since the polymer chains in a gel are connected to each other via chemical bonds and/or some kind of specific interaction, such as hydrogen bonding, or hydrophobic interaction, the gel has to be treated as a continuum. In addition, gels behave as an assembly of springs due to the entropy elasticity of polymer chains between the crosslink points.Several experimental techniques have been employed to study the kinetics of swelling and shrinking of chemical and physical gels, among which are neutron scattering, quasi-elastic light scattering, macroscopic experiments, in situ interferometric and steady state fluorescence measurements. In this work, the time resolved, fast transient fluorescence technique - which uses a strobe master system (SMS) to measure lifetimes - was employed for studying the swelling kinetics of different kind of polymeric gel systems as a function of temperature, cross-linker content and solvent quality in organic solvent and under organic vapor. Aging of gel due to multiple swellings under organic vapor was also studied. These polymeric gels are poly-methylmethecrylate (PMMA), poly-styrene (PS) and a mixture of methylmethacrylate (MMA) and styrene (S) monomers known as a S-MMA heterogel. All of them were prepered by free radical copolymerization and ethlene glycol dimethacrylate (EGDM) was used as a crosslinker agent. Pyrene (P) was introduced as fluorescence probe during polymerization. Fast transient fluorescence measurements were performed with a Photon Technology International (PTI) SMS. In this technique, the sample under consideration is excited with a pulsed light source (0.5 atm of N2). The intensity of fluorescence emission is measured in a very narrow time window on each pulse and saved in a computer. The time window is moved after each pulse. When the data has been sampled over the appropriate range of time, a decay curve of the fluorescence intensity versus time can be constructed. Pyrene molecules were excited to fluorescence at 345nm and fluorescence decay profiles were obtained at 395nm during in-situ swelling experiments. In order to find lifetime of P molecules in the gel and out of the gel swollen in organic solvent and under organic vapor, the fluorescence decays were fitted to double and single exponentials, respectively. The pyrene lifetimes in the gel swollen in organic solvent decrease as the swelling time, ts, increases. However, outside of the gel, pyrene lifetimes remain constant as the swelling time, ts, increases. We can explain this as follows: the more solvent molecules penetrate into the gel, the more the excited pyrene molecules are quenched as the swelling time, ts increases. In order to quantify these results, we used the Stern-Volmer type of quenching mechanism for the fluorescence decay of P in the gel sample and the Li-Tanaka equation to find the swelling time constant, xc and collective diffusion coefficient, Dc, during swelling experiments in organic solvent and under organic vapor. PMMA and PS gels were studied in organic solvent and under organic vapor to see temperature effects on gel swelling. In both cases, it is observed that the swelling time constant, tc, decreases and the collective diffusion coefficient Dc increases as the swelling temperature is increased. The swelling activation energies were found to be 10.94 and 19.12 kcal/mol respectively for the gel swollen in organic solvent and under organic vapor at various temperatures. PMMA gels were also studied with variable crosslinker contents in organic solvent and organic vapor. As the crosslinker content was increased, collective diffusion coefficients Dc were slowed down and found to be around 1 0“ cm sn”in both cases. It is seen that the swelling under organic vapor is much slower than in organic solvent because of the osmotic pressure which is higher for solvent than for vapor. Various percents of chloroform in chloroform-heptane mixtures were used as a swelling agent for PMMA gels. It is known that organic solvent chloroform is a good solvent for PMMA gels since they have the same solubility parameter. Moreover heptane is a bad organic solvent for PMMA gel. We showed that solvent of poor solution quality penetrates the gel much more slowly than solvent of good solution quality. Gels swell much faster and to a larger extent in high quality solvent than in bad quality solvent. The swelling process of the gels is associated with a thermodynamical effect i.e. polymer-solvent interaction, where both the molar volume V, and solubility parameter, 6, play important roles in the process. Various organic solvents were used for vapor-induced gel swelling. It is found that small molecules penetrate the gel much faster than large ones and the degree of swelling is dependent on the solubility parameter of the solvent. Swelling of heterogels (S-MMA) was studied in good solvent and Dc in heterogels was found to be strongly correlated with the chosen solvent and the polymeric material in the heterogel system. Swelling properties of heterogels can be explained with the solubility parameters of PS, PMMA, chloroform and toluene. It is observed that as the styrene content is increased penetration of chloroform molecules slows down, which indicate that low solubility of chloroform in styrene rich heterogels prevents penetration of solvent molecules into the network. It is obvious that PMMA rich heterogels swell much faster and easier in chloroform than in toluene. However high solubility of toluene in PS compared to PMMA allows toluene molecules to penetrate into the network much faster in PS rich heterogels than PMMA rich heterogels. Chloroform was also used as an organic vapor agent to induce S-MMA heterogel swelling. As the styrene content in heterogels is increased, penetration of vapor molecules slows down, as expected: a decrease in polymer-solvent interaction prevents the gel from swelling which results in higher degrees of swelling in MMA rich heterogels than in S rich gels. The behavior of Dc indicates that gel segments move much faster when polymer-solvent interaction is high. In other words as MMA content is increased gel segments move much faster in the heterogel during vapor penetration. Aging of PS gels was studied by multiple swellings under organic vapor. After each swelling step, gels were left to dry in oven at 30°C for reswelling experiments. It is observed that after the 5th swelling step, two different regimes appeared in the swelling of PS gels. In the first regime, called the fast (short) relaxation regime, fast swelling takes place and then the gel continues to swell until it reaches an equilibrium state in the second regime, called the slow (long) relaxation regime. Swelling time constants, xc, and collective diffusion coefficients, Dc, were calculated for every single swelling step in both regimes by using the Li-Tanaka equation. The swelling time constant increased through a certain number of swellings for both regimes and remained almost constant after that for the long relaxation regime but decreased for the fast relaxation regime. This decrease in the first regime indicates that the swelling process turns into a single relaxation process like at the begining of first swelling step. Collective diffusion coefficients in both regimes decreased up to certain swelling step and remained constant after that.
Benzer Tezler
- Fluorescence technique for studying polymeric gels
Polimerik jellerin floresans tekniği ile incelenmesi
YAŞAR YILMAZ
- Floresans teknik kullanılarak farklı polimer sistemlerde ağ yapı oluşum sürecinin incelenmesi
Studying on network formation in various polymeric systems by using fluorescence technique
DEMET KAYA
Doktora
Türkçe
2004
Fizik ve Fizik Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiFizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ÖNDER PEKCAN
- Bazı metal yüzeylerin kendiliğinden polimerik jelle kaplanması ve kaplama kinetiğinin eş zamanlı olarak takibi
Simultaneous coating of some metal surfaces with polymeric gels, and in-situ monitoring of the coating kinetics
NADİDE MÜNEVVER UZUN
Yüksek Lisans
Türkçe
2007
Fizik ve Fizik Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiFizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ.DR. YAŞAR YILMAZ
- Organik çözücü buharında latex film oluşumu
Organic vapor-induced latex film formation
BERİL AKKÖK
Yüksek Lisans
Türkçe
2002
Fizik ve Fizik Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ÖNDER PEKCAN
- The syhnthesize of fluorescent based ZnO quantum dots for glucose sensing application
Glikoz sensörü uygulamaları için floresans özellikli ZnO kuantum noktacıkların sentezlenmesi
HAMZA FIRATOĞLU
Yüksek Lisans
İngilizce
2018
Biyokimyaİstanbul ÜniversitesiBiyomedikal Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. SEDAT BALLIKAYA