C-C Coupling metodu ile 3,4-disübstitüye tiyofenlerin sentezi
The synthesis of 3,4-disubstituted thiophenes with C-C Coupling method
- Tez No: 151289
- Danışmanlar: DOÇ. DR. OKAN SİRKECİOĞLU
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2004
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 83
Özet
C-C COUPLING METODU İLE 3,4-DISUBSTITUYE TIYOFENLERIN SENTEZİ ÖZET Polifonksiyonel heterosiklik bileşiklerin sentezi, doğal bileşiklerin sentezinde, ilaç dizaynı, moleküler tanınma ve malzeme biliminde oldukça önemli bir yer tutmaktadır. Bu doğrultuda, tiyofen bazlı bileşikler lüminesans, redoks aktivitesi ve elektron transferi gibi oldukça önemli eletronik özellikler göstermektedirler. Geçen son bir kaç sene içerisinde, doğal olarak oluşan tiyofen bileşiklerinin izole edilmesi gösterdikleri geniş fotobiyolojik aktivite nedeniyle oldukça ilgi gören bir konudur. Genelde doğadaki fotobiyolojik aktiviteye sahip tiyofenler biyolojik metotlarla sentezlenmektedirler. Yukarıda belirtilen nedenlerle fonksiyonlu tiyofenlerin sentezi için de, sentetik organik kimyada Tamao-Kumada-Corriu, Negishi, Sonogashira, Suzuki and Heck Coupling reaksiyonları uyarlanmıştır. Bütün bu çalışmalara rağmen 3,4-disübsitüye tiyofenlerin kenetlenme reaksiyonları fazla çalışılmamıştır. Bu çalışma bu konudaki eksikliği gidermek ve amaçlanan bileşiklere ulaşmak için gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada 3,4-disübstitüye tiyofenlerin sentezi paladyum(O) katalizörlüğünde Stille Coupling ve Suzuki Coupling reaksiyonları ile gerçekleştirilecektir. Suzuki reaksiyonunun gerçekleşmesi için reaktantlardan birisi bor türevi olmalı diğeri ise halojenür veya kolay ayrılan bir grubu kenetlenmenin gerçekleşeceği pozisyonda içermelidir.3,4-di(m-fenil amin)tiyofen sentezini gerçekleştirmek için 3,4-dibromo tiyofen, tetrakistrifenil fosfm palladium(O) katalizörlüğünde 3- aminofenilboronik asit hemisülfat ile kenetlenme reaksiyonuna tabi tutuldu. \^ Pd(PPh3)4*? toluen Na2C03(aq),B, HO OH H,N-.NH, vııDaha sonra konjugasyonu arttırmak dolayısıyla da iletkenliği arttırmak için 3,4-di(m- fenil amin)tiyofen -NH2 gruplarından tiyofen-3-karbaldehitile p-toluen sülfonik asit katalizörlüğünde shiff bazı reaksiyonuna tabi tutuldu ve sonuç ürün olarak 3,4- Bis(w-fenil-tiyofen-3-ilmetilen-amin)tiyofen elde edildi. çho H,N' NH2 p-toluensülfonik asit»». toluen HCN- NCH Stille reaksiyonunun gerçekleşebilmesi için ise reaktantlardan birisi kalay türevine dönüştürülürken diğer reaktant ise halojenür ya da kolay ayrılan gruplardan bir tanesini kenetlenmenin gerçekleştirileceği konumda içermelidir. SnBu" pCH3 Pd(PPh3)4 DMA Br OCH3 vııı3-bromo-4-(p~anisol) tiyofen sentezi için 3,4-dibromotiyofen ilk önce 3-bromo-4- tributil kalay tiyofen türevine çevrildi. MgBr Br SnBu, Mg __ // \\ Bu3SnCl Dietileter, I2 ->- Dört pozisyonunda kalay türevine dönüştürülen tiyofen, /7-bromo anisol ile tetrakistrifenil fosfln paladyum(O) katalizörlüğünde Stille Coupling reaksiyonuna tabi tutuldu.[l,2] Bu reaksiyon sonucunda 3-bromo-4-(p-anisol)tiyofen elde edildi. SnBu3 OCH, 0CHl Pd(PPh3)4 DMA Br Daha sonra elde edilen 3-bromo-4-(p-anisol) tiyofen, kenetlenme reaksiyonuna hazırlanması amacı ile 3 pozisyonunda kalay türevine dönüştürüldü. Bu aşama sonucunda 4-tributilkalay-4-(p-anisol) tiyofen elde edildi. ıxOCH3 OCH MgBr, Mg Dietileter, I2 Bu3Sn, Bu3SnCl OCH3
Özet (Çeviri)
THE SYNTHESIS OF 3,4-DISUBSTITUTED THİOPHENES WITH C-C COUPLING METHODS SUMMARY The preparation of polyfunctionalized heterocyclic compounds is one of interest in research fields as diverse as natural product synthesis, drug design, molecular recognition and materials science, In this regard, thiophene-based compounds are considered as an important class of materials which show intrinsic electronic properties such as luminescence, redox activity and electron-transport. Over the past few years, the isolation of naturally occuring thiophene derivatives has stimulated much interest as a consequence of their wide range of photobiological activities. This has led in turn to the biologically-guided synthesis of novel thiophene-containing compounds. Given the ready availability of halogenated thiophenes and the current development of metal-catalyzed cross-coupling chemistry, it is not unexpected that most of these synthetic thiophene derivatives have been prepared by applying transition metal- catalyzed carbon-carbon bond-forming reactions. Representative examples of the use of the Tamao-Kumada-Corriu, Negishi, Sonogashira, Suzuki and Heck couplings have been reported in the literature. By contrast, there are only a few reports on the synthesis of 3,4-disubstituted thiophene and derivatives in metal-catalysed cross- coupling reactions. In this study 3,4-disustituted thiophenes were synthesized by Stille Coupling and Suzuki Coupling. In the Suzuki reaction one of the reactant must be converted into its boron derivative while the other reaktant should include halogen or other easy leaving group in the position that coupling occurs. To synthesize 3,4-di(»2-phenylamine)thiophene, 3,4- dibromothiophene was coupled at 3- and 4- positions with 3-aminophenyl boronic acid hemishulphate under tetrakistriphenyl phosphine palladium(O) catalisysis. XIPd(PPh3)4*? toluen Na2C03(aq) HO" OH H,N In order to extend the conjugation and consequently the conductivity when polymerized, the -NH2 groups of 3,4-di(/rc-phenyl amine)thiophene were subjected to shiff base reaction with tiophene-3-carbaldehyde. As the final product 3,4-bis(m- phenyl-thiophene-3-ylmethylene-amine)thiophene was obtained. CHO H,N' NH2 /3-toluene sulphonic acid>- toluene Q HC=N< NCH XIIIn the Stille reaction one of the reactant must be converted into its tin derivative while the other reactant should include halogen or other easy leaving group in position that coupling occurs. SnBu3 OCH, Pd(PPh3)4 DMA Br OCH, To synthesise 3-bromo-4-(4'-anisole)thiophene, 3,4-dibromothiophene was converted into 3-bromo-4-tributyltinthiophene. Mg Diethyl ether, I2 MgBr Bu3SnCl,SnBu3 After converting thiophene compound into to tin derivative at 4 position, it is treated with /?-bromo anisole under catalysis of tetrakistriphenyl phosphine palladium(O) to yield 3-bromo-4-(p-anisole)thiophene. Br. SnBu3 OCH, Pd(PPh3)4 DMA Br OCH, Obtained 3-bromo-4-(p-anisole)thiophene then was again converted to its tin derivative at 3 position. As a result 4-tributhyltin-4-(p-anisole) thiophene was obtained. xinOCH3 PCH.. MgBr, Mg Diethyl ether, I2 Bu3Sn Bu3SnCl OCH3 XIV
Benzer Tezler
- Pd-n-heterosiklik karben komplekslerinin sentezi, özellikleri, katalitik aktiviteleri ve antikanser uygulamaları
Başlık çevirisi yok
AYDIN AKTAŞ
- Bazı gümüş n-heterohalkalı karben komplekslerinin teorik analizi
Theoretical analysis of some silver-n-heterocyclic carben complexes
MERVE KALKAT
- DFT study of the optical properties of triptycene (T)-urea (U) containing compounds and their complexes for targeted analyte sensing
Patlayıcıları algılayan triptesen-üre içeren moleküllerin ve komplekslerinin optik özelliklerinin YFT metodu ile incelenmesi
BELKIS EMANET
Yüksek Lisans
İngilizce
2016
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MİNE YURTSEVER
- Preparation, characterization of enzyme immobilized membranes and modeling of their performances
Enzim immobilize edilmiş membranların hazırlanması, karakterizasyonu ve performanslarının modellenmesi
YILMAZ YÜREKLİ
Doktora
İngilizce
2010
Kimya Mühendisliğiİzmir Yüksek Teknoloji EnstitüsüKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AHMET YEMENİCİOĞLU
PROF. DR. SACİDE ALSOY ALTINKAYA
- Mikro ark oksidasyon işlemi uygulanmış silisyum karbür takviyeli az91d magnezyum alaşımının korozyon ve aşınma özelliklerinin incelenmesi
Investigation on wear and corrosion properties of micro arc oxidized sic reinforced az91d magnesium alloy
MEHMET RAGIP MUHAFFEL
Yüksek Lisans
Türkçe
2012
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HÜSEYİN ÇİMENOĞLU