Tetrapiridil ftalosiyaninlerin donör özelliklerinin incelenmesi
Investigation of the donor properties of tetrapyridyl phthalocyanines
- Tez No: 151290
- Danışmanlar: PROF. DR. MAKBULE BURKUT KOÇAK
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2004
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 94
Özet
TETRAPİTİDIL FTALOSIYANINLERIN DONOR ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ ÖZET Ftalosiyaninler ve metal kompleksleri tetraazaporfirinlerin en iyi bilmen türevleridir. Ftalosiyaninler oldukça kararlı ve çok yönlü aromatik makrosiklik bileşiklerdir, 70'den fazla metalik ve non-metalik iyonu halka boşluğuna kakül edebilecek kabiliyettedir. Porfirin, konin ve ftalosiyanin kompleksleri doğal olarak bulunan stokrom ve klorofille ilgili oldukları ve pigment ve boya olarak potansiyel kullanıma sahip olduklarından dolayı incelenmiştir. Ftalosiyaninler farklı bilimsel ve teknolojik alanlarda onlara büyük ilgi gösterilmelerine neden olan birkaç eşsiz özellik gösterirler. Ftalosiyaninler ( Pc ) ve metalli Ftalosiyaninler ( MPc ) ( Şekil 1 ) renk ve boyar madde özellikleri ile ilgili olarak, uzun bir zaman diliminden günümüze detaylı bir şekilde incelenmektedirler. Bu makrosikliklerin bazı teknolojik uygulamaları yoğun olarak araştırılmaktadır, örneğin, elektrokromotografı, fotovoltaik ve solar hücreler, yan iletken aletler, damıtma aygıtlan, moleküler elektronikler, Langmuir-Blodgett filmler, elektrokromik ekranlar, düşük boyutsal kondaktörler ve sentetik metaller, gaz sensörler, likit kristaller, nonlineer optikler, optik diskler, fotodinamik kanser terapisinde ve elektrokatalitik ajanlar olarak sıralanabilir. Şekil 1:. Metalliftalosiyanin vuıBu çalışmada ilk olarak 4-nitro ftalonitril ve piridin türevlerinden yola çıkarak, periferal konumunda piridin türevlerini taşıyan yeni ftalodinitril türevleri sentezlenmesi amaçlanmıştır. Bu maddenin metal tuzlan varlığında siklotetramerizasyonu ile metalli ftalosiyaninlerin eldesi planmıştır. İleri aşamalarda ise suda çözünür ftalosiyaninlerin sentezi planlanmıştır. Çalışmanın ilk kısmında, 4- hidroksi piridin grubuna sahip 1,2-disiyano türevi [1], 4- hidroksi piridin ve 4-nitroftalonitririn kuru DMF içersinde, susuz K2CO3 varlığında 30 °C ' de nükleofilik sübstitüsyonu sonucunda elde edilmiştir. ( Şekil 2 ) \= f N \= °^^v,CN CN Şekil 2: 4-(4-piridiloksi)-ftalonitril Eldesi [1] bileşiğinin İR spektrumunda Ar-H, C^sT, aromatik C=C ve aromatik C-O-C titreşim pikleri, 3106, 2238, 1600, 1497, 1217, 1114 cm“1 'de gözlenmiştir. Ayrıca piridin halkasına ait C=N piki 1651 cm”1 'de gözlenmiştir. [1] bileşiğinin 'H-NMR spektrumu beklenen yapı için karakteristik kimyasal kaymaları 8.06 - 8.40 ppm'de vermiştir. Daha sonra bu liganttan çinko ftalosiyanin türevi [2] sentezlenmiştir. ZnPc türevi [2], 4-(4-piridiloksi)-ftalonitril [1] bileşiğinin n-hekzanol içersinde 160°C'de DBU varlığında kondenzasyon reaksiyonu sonucunda elde edilmiştir (Şekil 3). [2] bileşiği etanol, THF, aseton, kloroform, etilasetat, diklormetan, dietileter ve karbontetraklorür ile süzüntünün rengi saydam bir renge dönünceye kadar defalarca geri soğutucu altında kaynatılıp süzülerek saflaştmlmıştır. [2] bileşiğine ait İR spektrumlarmda Ar-H, Aromatik C=C ve C-O-C titreşim pikleri, 3012, 1600, 1497, 1217, 1114 cm“1 'de gözlenmiştir. UV spektrumu metalli ve metalsiz ftalosiyaninleri birbirinden ayırmakta kullanılabilir. UV spektrumunda Q bandı 683 nm 'de gözlenirken, B bandı 357 nm'de gözlenmiştir. Siyano türevinden ftalosiyanin oluşumunu belirleyen özellik İR spektrumunda keskin C ^ titreşim bandının kaybolmasıdır. IXN. / o-\ N Şekil 3: ZnPc Türevi Çözünürlüğü arttırmak için sentezlenen 4-(4-piridilmetiloksi)-ftalonitril [3], 4- metilhidroksi piridin ve 4-nitroftalonitririn kuru DMF içersinde, susuz K2CO3 varlığında 30 °C ' de nükleofilik sübstitüsyonu sonucunda elde edilmiştir. ( Şekil 4 ) N r\ îH-r-OH // N K2C03 \ CH^O.CN CN Şekil 4: 4-(4-piridilmetiloksi)-ftalonitril Daha sonra bu liganttan önce metalsiz flalosiyanin türevi [4] sentezlenmiştir. H2PC türevi (Şekil 5) [4], 4-(4-piridilmetiloksi)-ftalonitril [3] bileşiğinin n-hekzanol içersinde azot atmosferi altında 160°C'de DBU varlığında kondenzasyon reaksiyonu sonucunda elde edilmiştir. [4] bileşiği etanol, diklormetan, etilasetat ve karbontetraklorür ile süzüntünün rengi saydam bir renge dönünceye kadar defalarca geri soğutucu altında kaynatılarak saflaştınlmıştır. [4] bileşiğine ait İR spektrumlarmda Ar-H, aromatik C=C ve C-O-C titreşim pikleri, 3110, 1625, 1497, 1268, 1114 cm1 'de gözlenmiştir. Ayrıca metalsiz ftalosiyaninlere ait N-H piki 3285 cm”1 'de gözlenmiştir. UV spektrumunda Q bandı 673-705 nm 'de iki pik halinde gözlenirken, B bandı 324 nm'de gözlenmiştir.N. y-CH2- O- CH2-A N Şekil 5: Metalli ve Metalsiz Ftalosiyanin. M=2H[4], Co[5], Zn[6] Kobalt ftalosiyanin türevi (Şekil 5) [5] 4-(4-piridilmetiloksi)-ftalonitril [3] bileşiğinin n-hekzanol içersinde 160°C'de piridin varlığında azot atmosferi altında elde edilmiştir. [5] bileşiği etanol, diklormetan ve etilasetat ile süzüntünün rengi saydam bir renge dönünceye kadar defalarca geri soğurucu altında kaynatılıp süzülerek saflaştmlmıştır. [5] bileşiğine ait ER spektrumlarmda Ar-H, aromatik C=C ve C-O-C titreşim pikleri, 3042, 1548, 1497, 1242, 1114 cm“1 'de gözlenmiştir. UV spektrumunda Q bandı 668 nm 'de, B bandı 337 nm'de gözlenmiştir. Çinko ftalosiyanin türevi (Şekil 5) [6] 4-(4-piridilmetiloksi)-ftalonitril [3] bileşiğinin n-hekzanol içersinde 160°C'de DBU varlığında azot atmosferi altında elde edilmiştir. [6] bileşiği etanol, hekzan ve karbontetraklorür ile süzüntünün rengi saydam bir renge dönünceye kadar defalarca geri soğutucu altında kaynatılıp süzülerek saflaştmlmıştır. [6] bileşiğine ait ER spektrumlarmda Ar-H, aromatik C=C ve C-O-C titreşim pikleri, 3057, 1574, 1497, 1242, 1114 cm”1 'de gözlenmiştir. UV spektrumunda Q XIbandı 682 nm 'de, B bandı 357 nm'de gözlenmiştir. Bu tez çalışmasının bir diğer amacı olan değişik alanlarda kullanılmak üzere çözünür ftalosiyanin elde etmek için piridin grupları kuarternize edilmiş ve suda çözünür tetrakatyonik ftalosiyaninlere ulaşılmıştır. Bu amaçla çinko ftalosiyanin [6] ve metil iyodür, DMSO varlığında karanlıkta kapalı bir tüpte 48 saat karıştırılır ve reaksiyon metanole dökülerek çöktürülmüştür. Madde eter, etanol, aseton ve kloroform ile yıkanarak saflaştırılmıştır. Tetrakatyonik ftalosiyanin bileşiğine (Şekil 6) [7] ait UV- görünür bölge spektrumunda B ve Q bandlan 387 nm'de ve 635 nm' de gözlenmektedir. 4+ CH3 ?k CH2 cH.HO-CHrrf^V 0-CH2' '"O N+-CH, 4r Şekil 6: Tetrakatyonik Ftalosiyanin XII
Özet (Çeviri)
EXAMINE OF DONOR PROPERTIES OF TETRAPYRIDILE PHTHALOCYANİNES SUMMARY Phthalocyanines and their metal complexes are the best known derivatives of tetraazaporphyrins. Phthalocyanines are highly stable and versatile aromatic macrocyclic compounds, capable of including more than 70 metallic and non- metallic ions in the ring cavity. Complexes of porphyrins, corrins and phthalocyanines have been investigated because of their relation to important naturally occuring species containing macrocycles such as heme, cytochromes, or chlorophyll, or because of their potential as dyestuffs or pigments. Phthalocyanines exhibit a number of unique properties that make them of great interest in different scientific and technological areas. Phthalocyanines (Pc) and metallophthalocyanines (MPc) (Figure 1) have been investigated in detail for many years especially with regard to their properties as dyestuffs, paints and colors. Some tecnological applications of these macrocycles have been intensively investigated, such as electrophotography, phothovoltaic and solar cells, semiconductor devices, molecular electronics, Langmuir-Blodgett films, electrochromic display devices, low-dimensional conductors and synthetic metals, gas sensors, liquid crystals, nonlinear optics, optical disks, photosensitizers in phothodynamic cancer theraphy, and electrocatalytic agents. V-N N-J.Jf \..' V* Figure 1: Metallophtalocyanine XlllOn this study, aim is to synthesis new phthalodinitrile derivatives carrying prydine derivatives at the position of peripheral, by firstly set out derivatives of pryridine and 4-nitrophthalonitrile. Metallo phthalocyanines synthesis is planned by cyclotetramerization of this compound presence of metal salts. On the first part of the study, 1,2-dicyano derivative[l] has got 4-hydroxypyridine group was obtained by the nucleophilic substition of 4- hydroxypyridine and 4- nitrophthalonitrile in the dry DMF and in the presence of anhydrous K2CO3 at 30°C (Figure 2). °^^Y CN CN Figure 2: 4-(4-pyridyloxy)phthalonitrile In the IR spectra compound [1], stretching vibrations of Ar-H, C^tsT, aromatic C=C and aromatic C-O-C appear at 3080, 2240, 1570, 1470, 1270, 1120 cm“1. Furthermore the pick of C=N ring is observed at 1651 cm”1. 'H-NMR spectrum of [1] compounds' chemical shifts are appeared around 8.06-8.40 ppm for expecting structure. Afterwards zinc phtalocyanine derivative [2] is synthesized from this ligand. ZnPc derivative [2], Derivative of ZnPc [2] was obtained by condensation reaction of 4- (4-pryridileoxy)-phthalonitrile [1] in n-hexanol at 160 °C in the presence of DBU (Figure 3). [2] compound is purified by boiling with ethanol, THF, acetone, chloroform, ethylacetate, diclormethan, diethylether and carbontetrachloride again and again until the color of filtrate turns to transparent. In the IR spectra of compound [2], stretching vibrations of Ar-H, aromatic C=C and aromatic C-O-C is observed at 3012, 1600, 1497, 1217, 1114 cm“1. UV spectrum can be used for differentiate metallo and free metal phthalocyanines from each other. In UV spectrum, Q band was observed at 683 nm, B band is observed at 357 nm. The feature of formation of phthalocyanine from cyano derivative is disappearing of sharp C =#J vibration band at IR spectrum. XIVN / O - \ N Figure 3: ZnPc Derivative 4-(4-pyridylmethyloxy)-phthalonitrile [3], which is synthesized for increase the solubility, was obtained by the nucleophilic substation of 4-methylhydroxy prydine and 4-nitrophthalonitrile in the dry DMF and in the presence of anhydrous K2CO3 at 30 °C (Figure 2). CH,- OH °N*^/' CN v\ CN Figure 4: 4-(4-pyridylmethyloxy)-phthalonitrile Subsequently metal free phthalocyanine derivative[4] is synthesized from this ligand. H2PC derivative (Figure 5) [4] was obtained by condensation reaction of 4-(4- pyridylmethyloxy)-phthalonitrile [3] in n-hexanol at 160 °C in the presence of DBU in nitrogen atmosphere. [4] compound is purified by boiling with ethylacetate, diclormethan and carbontetrachloride again and again until the color of filtrate turns to transparent. In the IR spectra of compound [4], stretching vibrations of Ar-H, aromatic C=C and aromatic C-O-C is observed at 3110, 1625, 1497, 1268, 1114 cm”1. Furthermore the pick of N-H belonging to free metal phthalocyanine is observed at 3285 cm“1. In UV spectrum, Q band was observed at 673-705 nm as two pick, B band is observed at 324 nm. XV0-CH2-^^N Figure 5: Metallo and Metal-free Phthalocyanine. M=2H[4], Co[5], Zn[6] Cobalt derivative phthalocyanine (Figure 5) [5] was obtained by condensation reaction of 4-(4- pyridylmethyloxy)-phtalonitrile [3] in n-hexanol at 160 °C in the presence of prydine in nitrogen atmosphere. [5] compound is purified by boiling with ethanol, dichloromethane and ethylacetate again and again until the color of filtrate turns to transparent. In the IR spectra of compound [5], stretching vibrations of Ar-H, aromatic C=C and aromatic C-O-C is observed at 3042, 1548, 1497, 1242, 1114 cm Q band was observed at 668 ran, B band is observed at 337 nm. In UV spectrum, Zinc derivative phthalocyanine (Figure 5) [6] was obtained by condensation reaction of 4-(4-pyridylmethyloxy)-phtalonitrile [3] in n-hexanol at 160 °C in the presence of DBU in nitrogen atmosphere. [6] compound is purified by boiling with ethanol, hexan and carbontetrachloride again and again until the color of filtrate turns to transparent. In the IR spectra of compound [6], stretching vibrations of Ar-H, aromatic C=C and C-O-C is observed at 3057, 1574, 1497, 1242, 1114 cm ”'. In UV spectrum, Q band was observed at 682 nm, B band is observed at 357 nm. XVIIn order to realize another important aim of this study, pyridine groups on the periphery of phthalocyanines have been quaternized to tetracationic derivatives. Because of this aim zinc phthalocyanine and metal iyodür was shaked during 48 hours in closed tube and dark medium with DMSO, reaction was settled by pouring into methanol. The matter was purified by washing with hot eter, etanol, aseton and chloroform. The IR spectra of compound tetracationic phthalocyanine (Figure 6) [7], stretching vibration picks of Ar-H, aromatic C=C and aromatic C-O-C is observed at 3438, 1548, 1497, 1268, 1114 cm"'. The UV visible area spectrum of [7] compund, Q band was observed at 635 nm, B band is observed at 387 nm. ^o-ch2h^ X- e» Figure 6: Tetracationic Phthalocyanine xvn
Benzer Tezler
- Novel molecular building blocks based on bodipy chromophore: applications in metallosupramolecular polymers and ion sensing
Bodıpy kromoforu esaslı yeni molküler yapı blokları; metallo süpramoleküler polimerleri ve iyon algılanmasında uygulamalar
ONUR BÜYÜKÇAKIR
