Yeni çözülür ftaloksiyaninlerin sentezi ve agregasyon özelliklerinin incelenmesi
Synthesis of new soluble phthalocyanines and study of their agregation properties
- Tez No: 151389
- Danışmanlar: PROF.DR. AHMET GÜL
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2004
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 79
Özet
YENİ ÇÖZÜNÜR FTALOSİYANINLERIN SENTEZİ VE AGREGASYON ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ ÖZET Metalsiz (Pc) ve metalli ( MPc) ftalosiyaninler özellikle boyar madde özellikleri göz önüne alınarak, uzun bir zamandan günümüze detaylı bir şekilde araştırılmaktadırlar. Özellikle son 20-30 yıl içinde, ftalosiyaninlerin sahip oldukları kimyasal ve termal kararlılıkla birlikte birçok kimyasal ve fiziksel özellik göstermeleri, ftalosiyaninlerin kullanım alanlarını gün geçtikçe arttırmaktadır. Genel olarak ftalosiyaninler, fotoiletkenler, foto dinamik kanser tedavisi, optik bilgi depolama, sıvı kristal, kimyasal sensör ve lazer boyalar gibi alanlarda kullanılmaktadırlar. Ftalosiyanin halkasının içine yetmişten fazla değişik metal atomu bağlayarak yada periferal veya aksiyel konumlara çok çeşitli yan gruplar ekleyerek, çok sayıda değişik özelliklere sahip ftalosiyanin türevleri hazırlamak mümkündür. Ftalosiyaninlerin bilinen organik çözücülerdeki çözünürlülüğü çok zayıftır. Bu Pc'lerin kullanımım kısıtlayıcı özellik ya makrosiklik yapının periferal konumlarına ya da şayet merkez atomu, üzerine ilave aksiyel ligandlar eklenebilme fırsatım veriyorsa bu konumlara, hacimli veya uzun zincirli ligandlar ekleyerek giderilebilir. Okso ftalosiyaninato titanyum(PcOTi), fotokopi aletleri ve lazer yazıcılarda fotoakseptör olarak kullanılan ve çok iyi bilinen yakın - İR aktif fotoiletken boyadır. Bu materyal optik disk bilgi kaydında ve fotovoltaik hücrelerde p - tipi yan iletken olarak da kullanılmaktadır. Bilinen organik çözücülerdeki düşük çözünürlüğü TiOPc 'nin saflaştınlmasını ardı ardma sublimasyon ve asitle muamelesi gibi ağır işlemlerin uygulanmasını gerektirmektedir. Yapılan çalışmaların çoğu tek kristaller ve ince katı filmler gibi TiOPc 'nin katı haldeki fiziksel özellikleri üzerine yoğunlaşmıştır. ıxFtalosiyaninatotitanyum(IV) oksitlerin periferal konumundaki sübstitüentlerin varlığı halkanın elektronik dağılımını değiştirir. Ftalosiyaninlerin en seyreltik çözeltide bile dimerler, trimerler ve oligomerler gibi moleküler aggregatlar yapısında olmaya meyilli olduğu bilinmektedir. Bu aggregatlaşmış türlerin özellikleri monomerin özelliklerinden çok farklı olabilir ve assosiasyonun derecesi büyük oranda çözücünün polaritesine ve çözeltinin konsantrasyonuna bağlıdır. PcTiO ve ilgili bileşiklerde merkezi Ti atomundaki aksiyel O ligandının varlığı; makrohalkanın elektronik yapışım değiştiren ve komşu moleküller arasındaki mesafe ilişkileri modifiye eden yeni sterik etkiler sunan makrohalka düzlemine dikey dipol momenti indükler. Aksiyel ligandlann varlığı, farklı aksiyel substirüe titanyum (IV) ftalosiyaninato molekülleri arasındaki etkileşimlerin büyüklüğünü değiştirebilir ve bunların benzer bir yapıya sahip ftalösiyaninlerde izlendiği gibi sonuç moleküllerin nonlinear optik özellikleri üzerinde yararlı etki yapmaları beklenmektedir. Bu çalışmamda periferal konumda dört adet hekziltiyol grubuna sahip ve buna ilaveten aksiyel olarak katekol grubu içeren titanyum oksitli ftalosiyaninlerin sentezlenmesi amaçlanmıştır. Çalışmamın ilk kısmında, hekziltiyo grubuna sahip 1,2-disiyano türevi [1], hekzantiyol ve 4-nitroftalonitririn DMSO içerisinde, susuz K2CO3 varlığında oda sıcaklığında nükleofilik substitüsyonu sonucunda elde edilmiştir. ( Şekil 1) kuru DMSO [l]Şekü-l: 4-hekziltiyo ftalonitril[l] bileşiğinin sentezi[1] bileşiğinin İR spektrumunda Ar-H, C=N, aromatik C=C ve aromatik C-S-C titreşim pikleri, 3106, 2978, 2928, 2876, 2240, 1600,' 1472, 1089, 580, 855 cm“1 'de gözlenmiştir. Bu çalışmanın ikinci kısmında titanyum oksitli ftalosiyanin türevi [2] sentezlenmiştir. RxPcOTi türevi [2], 4-[hekziltiyo]ftalonitril [1] bileşiğinin pentanol içerisinde 150°C'de üre varlığında titanyumtetraizopropilat ile beraber siklokondenzasyon reaksiyonu sonucunda elde edilmiştir(şekil-2). [2] bileşiği metanol ve aseton ile yıkandıktan sonra kolon kromatografîsinde silika jel içerisinde yürütücü olarak hekzan-etil asetat(l:l) kullamlarak saflaştınlmıştır. + Titanyum Tetra izopropilat H3C H3C [2] Şekil-2: 2,9,16,23-Tetrahelfziltiyoftalosiyaninatotitanyum oksid[2] sentezi Burada dikkat edilecek hususlardan biri siyano türevinden ftalosiyanin oluşumunu belirleyen özellik olan İR spektrumunda keskin ON titreşim bandının kaybolması ve ikinci husus ise yeni oluşan Ti=0 'in titreşim bandının İR spektrumunda (987cm”1 ) gözlenmiş olunmasıdır. xıBu çalışmanın son kısmında, katekolato 2,9,16,23- (Tetrahekziltiyo)ftalosiyaninato titanyum(IV) [3] sentezlenmiştir. Bu ürün, [2] bileşiğinin kloroform içerisinde azot ortamında katekol ile beraber geri soğutucu altında kaynatılması ile elde edilmiştir(şekil-3). [3] bileşiğide metanol ve aseton ile yıkandıktan sonra kolon kromatografisinde silika jel içerisinde eluent olarak hekzan-toluen (1:9) kullanılarak saflaştırılmıştır. Elde edilen yeni bileşiklerin yapıları, elementel analiz, İR, UV, NMR ve kütle spektrumları ile aydınlatılmıştır. RS R = C 6H i3 [3] Şekil-3: Katekolato 2,9,16,23- (Tetrahekziltiyo)ftalosiyaninato titanyum(IV) [3] sentezi XII
Özet (Çeviri)
SYNTHESIS OF NEW SOLUBLE PHTHALOCYANINES AND STUDY OF THEIR AGGREGATION PROPERTIES SUMMARY In addition to their extensive use as dyes and pigments, uncomplexed phthalocyanines and metal phthalocyanines have been investigated for many years in detail becouse of their wide application fields including use in chemical sensors, liquid crystals, nonlinear optics, optical data storage, laser printers and as carrier generation materials in near-IR. Substituted derivatives can also be used for photodynamic cancer therapy and other processes driven by visible light. Their applicabilty in these fields is based on their high thermal and mechanical stability as well as on their high rates of electron and energy transfer. The phthalocyanine molecule has a two-dimensional pi-electron conjugated system (an aromatic system with 18-pi-electrons) and a number of modifications can be made either in the macrocycle by incorporating more than 70 different metal atoms or by substituting side groups at the peripheral sites of the macrocycle. A decisive disadvantage of phthalocyanines is their low solubility in organic solvents or water. The solubility can be increased, however, by introducing bulky or long chain groups, e.g alkyl, alkoxy into the peripheal positions of the phthalocyanine framework. Oxo(phthalocyaninato)titanium(rV) (TiOPc) is a well known, near-IR-active photoconductive dye used practically as xerographic photoreceptors in copiers and laser printers. The use of this material in optical disk information recording and as a p-type semiconductor in photovoltaic cells has also been documented. Owing to its poor solubility in usual organic solvents, the purification of TiOPc usually requires xmtedious procedures such as train sublimation and acid pasting, and most of the studies have been concentrated on its physical properties in the solid state such as single crystals and thin solid films. Substitution in the periphery of phthalocyanines not only affects their electronic states but also produces structural changes in the solid phase. A consequence of incorporating a sulfanyl substituents on the periphery has been a shift of the Q-band absorption to longer wavelengths in the electronic spectra and it is preferred in the case of number of applications such as IR absorbers and photosensitizers. In this work, the synthesis of substituted phthalonitrile with a long chain bulky group in the 4-position have been reported using the substituted reaction method. Oxo titanium phthalocyanine have been synthesized from these phthalonitrile derivative. The starting compound for the cyclotetramerization to phthalocyanines was 4- hexylthyo phthalonitrile[l] and it was obtained by nucleophilic substition of 4- nitrophthalonitrile with hexanthyol in DMSO at room temperature in the presence of anhydrous K2CO3 (Figure-1). QzN-^/^^N DMSO s-^X^cn [1] Figure 1: Synthesis of 4-(hexylthio) phthalonitrile [1] XIVİn the IR spectra of compound [1], stretching vibrations of Ar-H, CMN, C=C and C- S-C appear at 3106, 2978, 2928, 2876, 2240,1600, 1472, 1089, 580, 855 cm“1. In the second part of this work, we synthesized oxo titanium phthalocyanine derivative[2]. It was obtained by cyclocondensation of compound [1] and titaniumtetraisopropylate in n-pentanol at 150°C in the presence of urea. (Figure-2) CN + Titanium Tetraisopropiiate ”CN [2] Figure-2 :Synthesis of 2,9,16,23- Tetrahexylthiophthalocyaninatotitanium oxide[2] Compound [2] was treated first with acetone and methanol and then purified on silicagel column with hexane-ethylacetate (1 : 1) as the eluent. A diagnostic feature of the phthalocyanine formation from the cyano derivatives is the disapperance of sharp intense C=N vibration bands of the reactants in the IR spectrum. And in the IR spectra of compound [2], new Ti=0 vibration band appears at 970 cm"1. XVSynthesis of the catecholato 2,9,16,23- (tetrahexylthio)phthalocyaninato titanium(IV) was the last step in the present work. Heating the mixture of compound [2] and catechol in CHCI3 at 80°C for one hour led to the formation of the catecholato complex[3]. The first step in purifying this product was treatment with methanol- acetone mixture. At the last step, compund [3] was chromatographed with hexane- toluen(l:9) as eluent. Structures of the all new synthesized compounds were clarified with elemental analyse,IR,UV,NMR and mass spectra. XVI
Benzer Tezler
- Doymamış asit gruplarıyla sübstitüe olmuş ftalosiyaninlerin sentezi ve nano titanyumdioksite doplama yapılarak özelliklerinin incelenmesi
Synthesis of phthalocyanines with unsaturated carboxylic acid substituents and investigation of their properties after doping on nano titaniumdioxide
ARİF HIŞIR
Doktora
Türkçe
2019
KimyaYıldız Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. GÜLNUR KESER KARAOĞLAN
DR. ÖĞR. ÜYESİ OĞUZHAN AVCIATA
- Kinolin sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi, optik ve elektrokimyasal özelliklerinin incelenmesi
Synthesis and examination of optical and electrochemical properties of quinoline-substituted phthalocyanines
FUAT DAHİL
- Farklı polimerik birimler içeren ftalosiyaninlerin sentezi, karakterizasyonu, çeşitli fiziksel ve kimyasal özelliklerinin incelenmesi
Synthesis, characterization and examination of physical and chemical properties of novel phthalocyanines containing polymeric units
NAGİHAN ACIERİK
- Yeni pirazinoporfirazinlerin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi
Synthesis of new pyrazinoporphyrazines and investigation of their propertiies
RABİA ZEYNEP USLU KOBAK
