Geri Dön

Yeni tip çözülür titanyum ftasiyaninlerin sentezi

Synthesis of new soluble titanium phthalocyanines

  1. Tez No: 151390
  2. Yazar: YASİN ASLANOĞLU
  3. Danışmanlar: DOÇ.DR. ESİN HAMURYUDAN
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Kimya, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2004
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 118

Özet

YENİ TİP ÇÖZÜNÜR TİTANYUM FTALOSİYANİNLERİN SENTEZİ ÖZET Ftalosiyaninler 1,3 pozisyonunda aza köprüleriyle birbirine bağlı dört izoindol ünitesinden oluşan 18 7T -elektron sistemine sahip aromatik makrosiklik yapılardır. Bu makrosiklikler üzerindeki 2-boyutlu îr-elektron delokalizasyonu nadir fiziki özelliklerinin büyük miktarlarda artışına sebep olur. Bu yüzden, Ftalosiyaninler, olağanüstü optiksel ve elektriksel davranışlar gösteren kimyasal ve termal olarak dayanıklı bileşiklerdir ve malzeme bilimi alanında çok geniş bir uygulama alam bulurlar. Ftalosiyaninler, 70 'ten fazla metalik ve ametalik katyon ile kompleks oluşturabilirler. Çok çeşitli substitüentlerin makrosiklik yapının periferal konumlarına eklenmesi bu sistemin elektronik yapısını değiştirebilir, bu grupların hacimli veya uzun zincirli hidrofobik türevler olmaları ftalosiyaninlerin çoğu organik çözücüler içerisindeki çözünürlüklerinin artmasına sebep olur. Görünür bölgede ftalosiyaninler mavi, siyan ve yeşil renklerle sınırlı olmalarına rağmen absorbsiyonlan, uygun kimyasal substitüentlerin eklenmesiyle yakın infrared bölgesine hatta 700-1000 nm 'deki parmak izi bölgesine kadar genişletilebilir. JT--V X Şekil-l Okso(ftalolosiyaninato)titanyum(IV) xıBu projede, okta substitüe okso(flalolosiyaninato)titanyum(IV) (TiOPc) (şekil 1) üzerinde çalışılacaktır. TiOPc, GaAs lazer yazıcılan ve kopyalayıcılarda xerographic fotoreseptör olarak kolaylıkla kullanılabilen iyi bilinen yakın - İR aktif fotoiletken boyalardandır. Hatta optik disk bilgi kayıtlarında ve fotovoltaik hücrelerde p - tipi yan iletken olarak bu maddelerin kullanıldığıda bilinmektedir. Çoğu organik çözücüde düşük çözünürlüğe sahip olan ftalosiyaninlerin üzerindeki periferal konumlara substitüsyon yolu ile çözünürlüğü arttırılabilinir. Bu çalışmada titanyum metali içeren ve periferal konumlarında okta substitüe dimetilamino etantiyol ve hekzantiyol grubuna sahip yeni tip çözünür ftalosiyaninlerin sentezlenmesi amaçlanmıştır. Çalışmanın ilk kısmında 1,2 - di(hekziltiyo) - 4,5 - disiyanobenzen [1] ; hekzantiyol ile 1,2 - dikloro - 4,5 - disiyanobenzenin kurutulmuş Dimetilformarnid içerisinde, susuz K2CO3 varlığında oda sıcaklığında nükleofilik substitüsyon reaksiyonu sonucunda elde edilmiştir (Şekil 2). 2RSH + hekzantiyol, K2CO3 Kuru DMF R~CöHl3 [1] Şekil-2 1,2 - Di(hekziltiyo) - 4,5 - disiyanobenzen İkinci disiyanobenzen türevi olan 1,2 - (4,5 - Dimetilaminoethilsulfanil)ftalonitril [2] bileşiği 2-dimetilaminoetantiyol ile 1,2 - dikloro - 4,5 - disiyanobenzenin kurutulmuş Dimetilformarnid içerisinde, susuz K2CO3 varlığında oda sıcaklığında nükleofilik substitüsyon reaksiyonu sonucunda elde edilmiştir (Şekil 3). xıı,CN NC. 2-dimetilaminoetantiyol DMF,K2CQ3 [2] Şekil-3 1,2 - (4,5 - Dimetilaminoetilsulfanil)ftalonitril eldesi [1] bileşiğinin IR spektrumunda Ar-H, Alifatik - H, C=N, aromatik C=C ve titreşim pikleri sırasıyla 3080, 2978, 2876, 2238, 1574 ve 1470 cm*1 'de gözlenmiştir. [2] bileşiğinin İR spektrumunda Ar-H, Alifatik - H, ON, aromatik C=C 3106, 2978, 2876, 2800 cm“1 'de (CH2), 2240 cm”1 'de (ON), 1600, 1548, 1497, 1400, 1319, 1089, 910, 834 cm“1 'de titreşim pikleri elde edilmiştir. Bu çalışmanın ikinci aşamasında ise bu elde edilen disiyanobenzen türevlerinden ftalosiyanin türevlerine geçilmiştir. İlk olarak, titanyum metalli ftalosiyanin türevi [3] sentezlenmiştir. [1] bileşiği, üre ve titanyum tetra(izopropilat) varlığında kuru n- pentanol içerisinde azot atmosferi altında 140 °C sıcaklıkta tetramerizasyon reaksiyonu sonucunda elde edilmiştir. [3] bileşiği sıcak metanolle ile yıkandıktan sonra kolon kromatografisinde (silika jel) yürütücü olarak etilasetat : hekzan (1:1) çözelti karışımı kullanılarak ayrılmış ve saflaştınlmıştır (Şekil 4). Şekil-4 Oktakis(hekziltiyoftalosiyaninato) oksotitanyum(IV) xıııTitanyum metalli ftalosiyanin türevi [4]; [2] bileşiği, üre ve titanyum tetra(izopropilat) varlığında kuru n-pentanol içerisinde azot atmosferi altında 140°C sıcaklıkta tetramerizasyon reaksiyonu sonucunda elde edilmiştir. [4] bileşiğide benzer şekilde sıcak metanolle ile yıkandıktan sonra kolon kromatografisinde (silika jel) yürütücü olarak etilasetat : hekzan (1:1) çözelti karışımı kullanılarak saflaştırlmıştır (Şekil 4). HaC-^ Şekil-4 Oktakis(2 - Dimetilaminoetilsulfanilftalosiyaninato)oksotitanyum(IV) XIVBu çalışmanın üçüncü aşamasında ise [3] bileşiğine aksiyel konumundan dihidroksi benzen (katehol) substitüsyonu reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. [3] bileşiği ve katehol kloroform içerisinde azot atmosferi altında 80° C sıcaklıktaki reaksiyonu sonucunda [5] bileşiği elde edilmiştir. [5] bileşiği sıcak metanolle ile yıkandıktan sonra kolon kromatografisinde (silika jel) yürütücü olarak hekzan- toluen (1 :9) çözelti karışımı kullanılarak ayrılmış ve saflaştınlmıştır. RS RS SR SR RS SR R = C6H13 Şekil 5. Kateholato ok1^s(hekziltiyofMosiyaninato)titanyum(IV) Bu çalışmanm son aşamasında ise [4] bileşiğinin kuarterner amonyum tuzu sentezlenerek suda çözünür TiOPc elde edilmiştir. [4] bileşiği ve iyodometan, kloroform içerisinde 3 saat süresince riflaks edilmiş, elde edilen ham ürün metanolle yıkanarak ve vakum etüvünde kurutulurak saf [6] bileşiği elde edilmiştir. (Şekil 6). Elde edilen yeni bileşiklerin yapıları, elementel analiz, İR, UV ve 'H-NMR ile aydınlatılmıştır. XVH,C ÇH3 \ + H3C /.N CH3 X+ / CH3 H3C^ \ CH, 81”Şekil 6. Oktakis(2 - Dimetilaminoetilsulfanil)ftalosiyaninato)oksotitanyum(IV) oktaiyodür XVI

Özet (Çeviri)

SYNTHESIS OF NOVEL SOLUBLE TITANIUM PHTHALOCYANINES SUMMARY Phthalocyanines (Pes) are 18 îr -electron aromatic macrocycles comprising four isoindole units linked together through their 1,3-positions by aza bridges. The particular two-dimensional 3T-electron delocalization over these macrocycles gives rise to a great number of unique physical properties. Thus, Phthalocyanines are chemically and thermally stable compounds that exhibit exceptional optical and electrical behavior. For these reasons, they find wide application in the area of materials science. Phthalocyanines are capable of incorporating more than 70 different metallic and nonmetallic cations in their ring cavity. It is also possible to attach a wide variety of substituents at the periphery of the macrocycle, which can alter the electronic structure of the system, and, when these groups are bulky or long- chain hydrophobic moieties, can serve to increase the solubility's of Phthalocyanines in common organic solvents. In the visible region, phthalocyanines are limited to blue, cyan and green colors. However, their absorption may be extended into the near infrared and by suitable chemical engineering it is possible to fingerprint the 700- 1000 nm region. Figure 1. Oxo(phthalocyaninato)titanium(IV) xvnIn this project we have worked on Oxo(phthalocyaninato)titanium(IV) (TiOPc) (Figure 1). TiOPc is a well known, near-IR-active photoconductive dye used practically as xerographic photoreceptors in copiers and GaAs laser printers. The use of this material in optical disk information recording and as a p-type semiconductor in photovoltaic cells has also been documented. It has poor solubility in usual organic solvents, its solubility can enhance with the substitution on the periphery of pbthalocyanine. In the present study, our aim has been to prepare novel soluble titanium phthalocyanines containing eight hexanthiol and dimethylaminoetanthiol on the periphery positions First part of this study is obtaining 1,2 - Di(hexhylthio) - 4,5 - dicyanobenzene [1]. It was obtained by nucleophilic substition of the hexanethiol with 1,2 - dichloro - 4,5 - dicyanobenzene in absolute dimethyl formamide under nitrogen at room temperature in the presence of anhydrous K2CO3 (Figure-2). 2RSH + hekzantiyol, K2C03 Kuru DMF R-C6Hi3 [1] Figure 2. Synthesis of 1,2 - Di(hexylthio) - 4,5 - dicyanobenzene The second dicyanobenzene derivative is a 1,2 - (4,5 -Dimethylaminoethyl sulphanyl) phthalonitrile [2]. It was obtained by nucleophilic substition of the 1,2- dimethylaminoethanethiol with 1,2 - dichloro - 4,5 - dicyanobenzene in absolute dimethyl formamide under nitrogen at room temperature in the presence of anhydrous K2CO3 (Figure-3). xvm,CN N' 2Kİirnetilaminoetarıtiyol ? DMF^CQ [2] Figure 3. Synthesis of 1,2 - (4,5 -Dimethylaminoethylsulphanyl) phthalonitrile In the IR spectra of compound [1], stretching vibrations of Ar-H, Aliphatic - H, C^N, aromatic C=C appear at 3080, 2978, 2876, 2238, 1574 and 1470 cm“1. And IR spectra of compound [2], stretching vibrations Ar-H, Aliphatic - H, C=N, aromatic OC appear at 3106, 2978, 2876, -32800 cm”1 (CH2), 2240 cm“1 (C=N), 1600, 1548, 1497, 1400, 1319, 1089, 910, 834 cm”1. The second part of this study; we obtained phthalocyanine derivatives by using [1] and- [2] compounds. Firstly, we synthesised titanium phthalocyanine derivative [3] from compound [1]. [3] was prepared by the tetramerization reaction of compound [1], urea and titanium(izopropilate)4 in dry n-pentanol at 140°C under nitrogen. Compound [3] was treated first with heated methanol and then purified on silicagel column with hexane-toluene (1 :9) as the eluent (Figure 4). 6n 13 RS SR Figure 4. Octakis(hekziltiyophthtalocyaninato) oxotitanium(rV) xixCompound [4] was prepared by the tetramerization reaction of compound [2], urea and titanium(izopropilate)4 in dry n-pentanol at 140°C under nitrogen. Compound [4] was treated first with heated methanol and then purified on silica gel column with hexane-ethylacetate (1:1) as the eluent (Figure 5). H,C H3C / XH3 H3C-^ \ H3C CH3 Figure5.0ctakis(2-Dmıemylarrmıoethylsulphanyl)phmalocyarımatooxotitanium(IV^ In the second part of this work, we insert catechol (dihidroxybenzene) at axial position of compound [3]. Compound [5] was synthesized by heating the mixture of compound [3] and catechol in CHCI3 at 80°C for one hour. Compound [5] was treated first with heated methanol and then purified on silica gel column with hexane-ethylacetate (1 :1) as the eluent. xxRS RS SR SR RS SR R=C«H 6ni3 FigureS. Catecholato (octakishexylthio)phthalocyaninato titanium(IV) At the last step of this work, we synthesized compound [4]' s quaternary salt. Compound [4] and iodometan refluxed in chloroform for 3 hours. Then obtained product was washed with methanol and pure [6] compound was dried in vacou. Structures of the all new synthesized compounds were clarified with elemental analyse IR,UV and NMR XXIH3C CH3 \ + H3^\ /.N CH, ^N + \ h/' CH, H3C u-^CH»,CH> HSC / ^CH3 H3C^ \ H3C CH3 81" Figure 6. Oc1^s(2^imethylaımninoethylsxılphanyl)phthalocyaninatooxotitanium (IV) octaiodate XXll

Benzer Tezler

  1. Tez No

    315102

    Titanyum (IV) ftalosiyanin bileşiklerinin sentezi ve karakterizasyonu

    Synthesis and characterization of titanium (IV) phthalocyanine compounds

    DENİZ KUTLU TARAKCI

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2012

    KimyaGebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. VEFA AHSEN

    DOÇ. DR. İLKE GÜROL

  2. Tez No

    474360

    A new representation method for multivariate time series classification problem using interval means and polar histogram densities

    Çokdeğişkenli zaman dizisi sınıflandırma problemi için aralık ortalamaları ve kutupsal histogram yoğunlukları kullanılan yeni bir temsil metodu

    NURETTİN DORUKHAN SERGİN

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2017

    Bilgisayar Mühendisliği Bilimleri-Bilgisayar ve KontrolBoğaziçi Üniversitesi

    Endüstri Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    YRD. DOÇ. DR. MUSTAFA GÖKÇE BAYDOĞAN

  3. Tez No

    657021

    Design and implementation of a novel physically unclonable function with a new cellular automata model

    Yeni bir hücesel otomat modeli kullanarak özgün bir fiziksel klonlanamayan fonksiyonun tasarımı ve gerçeklemesi

    EMRE GÖNCÜ

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2020

    Elektrik ve Elektronik Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Elektronik ve Haberleşme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MÜŞTAK ERHAN YALÇIN

  4. Tez No

    511800

    Applications of operations research techniques for operational decisions in healthcare industry

    Sağlık endüstrisinde operasyonel kararlar için yöneylem araştırması teknikleri

    AYKUT MELİH TURHAN

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2018

    Endüstri ve Endüstri MühendisliğiDokuz Eylül Üniversitesi

    Endüstri Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. BİLGE BİLGEN

  5. Tez No

    636197

    Asymptotic behaviour of gravity driven free surface flows resulting from cavity collapse

    Kavitasyon çökmesiyle oluşan, yerçekimi etkisindeki serbest yüzeyli akışların asimtotik davranışı

    ELONA FETAHU

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2020

    Matematikİzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü

    Matematik Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. OĞUZ YILMAZ

Geri Dön