Tetraalkil (fenil) difosfin disülfürlerin bromo ve kloro bakır komplekslerinin sentezleri yapı ve tepkime mekanizmalarının incelenmesi
Başlık çevirisi mevcut değil.
- Tez No: 15967
- Danışmanlar: PROF.DR. YÜKSEL SARIKAHYA
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 1990
- Dil: Türkçe
- Üniversite: Ege Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 180
Özet
- 166 Kullanılan ligandların, [R2P(S)P(S)R2 ] (R=Me, Et, n-Pr, n-Bu ve Ph), tarihçesi, sentez yöntemleri, kimyasal özellikleri, katı ve çözelti fazındaki yapıları ve çeşitli metallerle yaptıkları komplekslerdeki (ve I“ gibi kimi alıcılarla oluşturdukları katılma ürünlerindeki) bağlanma biçimleri, ilgili tüm literatür taranarak incelendi ve ayrıntılı bir biçimde sergilendi. Özellikle ligandların bağlanma biçimleri ve konformasyonlarına değgin kimi çelişkiler metin içinde irdelendi. Tetrametildifosfin disülfür molekülünün tamamının (diğer ligandların iskelet kısımlarının) normal titreşim tarzlarının simetri tür leri grup kuramı kullanılarak belirlendi ve ligandların titreşim spektrumlarma biraz daha açıklık getirildi. Meek ve Nicpon'm 1965' de ilk kez sentezlemelerinden beri, tetrametildifosfin disülfürün kloro ve bromo bakır kompleksleriyle ilgili olarak literatürde süregelen çelişkili bir durum söz konusuydu. Çeşitli araştırmacıların bildirdikleri sentez koşulları, i.r. spektrumları ve elementel analiz sonuçları ile bunlara dayanılarak yapılan yorumlar ve tek kristal x-ışını çalışmaları gerçekleştirilen [CuCl.Me,P2S2]2 ve [CuCl2.Me,P2S2] komplekslerinin yapıları bağdaş mıyordu. Çalışmalarımız sonucunda çelişkinin-en azından kısmen- bakır (II) klorür ya da bromürden yola çıkıldığında, kullanılan çözgenden bağımsız olarak, yalnızca çözgenin su içeriğine bağlı biçim de iki farklı bakır (I) kompleksinin oluşmasından kaynaklandığını bulduk. Çözgenin su içeriği belli bir sınır değerin üzerindeyse- bakır (II) klorür durumu için belir tir sek-yapısı bilinen dimerik kompleks, belli bir sınır değerin altındaysa, bugüne değin varlığı bilinmeyen ikinci bir bakır (I) kompleksi, iki değerin arasındaysa iki kompleks birlikte oluşmaktadır. Elementel analiz sonuçları ve çözünürlük verileri ile i.r., uzak i.r. ve Raman spektrumları, saf olarak izole edilebilen söz konusu ikinci kompleksin, hem klorların- 167 - hem de tetratnetildifosfin disülfürün köprü yapıcı bulunduğu, C(CuCl)2. Me/P2S2] diye formüllendirilebilecek polimerlk bir kompleks (dimerik bir yapı da olanaklıdır) olduğunu gösterdi. Sözü edilen kompleks, herhangi bir difosfin disülfürün cis (ya da gauche) konformasyonda iki dişli köprü yapıcı olduğu-açıkça belirtilen-ilk bileşiktir. Bromür durumunda, su içeriğiyle ilgili sınır değerlerin daha düşük olduğu görüldü. Kimi ligandlarla yapılan tepkimelerde bakır (II) tuzlarından yola çıkıldığı halde, hemen her zaman bakır (I) kompleksleri elde edilmektedir. P=S grubu içeren bazı ligandlarla yapılan tepkimelerde yükseltgenmiş ürün yada ürünlerden biri saptanabilmişse de, bu çalışmada kullanılan ligandlar için böyle bir olanak bulunamamıştır. Kimi araştırmacıların, bu tür tepkimelerin genellikle birincil alkoller özellikle de etanolde gerçekleştirilmesi dolayısıyla, yükseltgenenin çözgen olabileceğini ileri sürmeleri dikkate alınarak, içinde susuz bakır (II) klorür ile tetrametildifosfin disülfürün tepkimeye sokulduğu etanol, gaz kromatografi ile incelendi; çözgenden kaynaklanan herhangi bir yükseltgenme ürününe (asetaldehit veya asetik asit) rastlanmadı. Susuz bakır (II) klorür ile tetrametildifosfin disülfür arasın daki yükseltgenme-indirgenme tepkimesinin hızı, çözgenin polaritesi ile doğru orantılı gözükmektedir. Yalnızca, metanol ve etanolun dielektrik sabiti asetonitrilden düşük olmasına karşın, tepkime hızı söz konusu alkollerde daha yüksektir. Bakır (II) kompleksleri su ile işleme uğratıldığında, hemen serbest ligandın açığa çıkması da, yukarıdaki bilgilerle birlikte değerlendirildiğinde, (OH) grubunun özel bir rolü olduğunu düşündürmektedir. Çalışma boyunca tetraalkil (ve fenil) difosfin disülfürlerin sekiz yeni kompleksi sentezlendi. I.r., uzak i.r., Raman ve elektronik spektrumları ile elementel analiz sonuçları ve iletkenlik verilerinden ligandların bağlanma biçimleri belirlendi; kompleksler için olası yapılar irdelendi.- 168 - Bromo bakxr (II) kompleksleri hiçbir durumda izole edilemedi. Diğer ligandlarxn tersine tetra-n-bütildifosfin disülfürün bromo bakır (I) kompleksi de sentezlenemedi. Fenilli ligandın kompleksi de, ancak serbest ligandla karxsik olarak elde edilebildi. Metilli ligandın aksine, diğer alkilli ligandların, kloro bakır (II) komplekslerinde şelat oluşturdukları anlaşıldı. Elementel analiz sonuçları, iletkenlik verileri, i.r. ve elektronik spektrumları söz konusu bakır (II) komplekslerinin tnonomerik olduğunu düşündürmek tedir. Alkil grubu büyüdükçe, oluşan komplekslerin kararlılığı art maktadır. Literatürde, tetrafenildifosfin disülfürün yalnızca (PdCl^.L) kompleksi bildirilmiş olup, CuCl”.2H“0 ve Cu(C10, )”.6H"0 tuzlarının etanol çözeltisi ile ligandın aynı çözgendeki çözeltisinin, L/M =2:1 oranında karıştırıldığında görünür bir tepkime vermediği belirtil mektedir. Susuz CuCl ile ligand aseton içinde L/M = 1:1 oranında karıştırıldığında ise, beyaz renkli [CuCl.Ph.P~S~] kompleksi elde edildi. Tetraalkildifosfin disülfürlerin kloro bakır (II) kompleksleri de dahil, kromoforu CuS~Cl_ olan kimi komplekslerin aseton çözelti lerinin elektronik spektrumları yeniden değerlendirildi. Özellikle, ^ 475 nm'de görülen ve literatürde S - »- Cu yük aktarımından kaynak landığı belirtilen bandlarm, ortalama çevre kuralına uygun bir biçim de kükürt ve klor orbitallerinin karışması sonucunda ortaya çıkan orbitallerden, metal atomunun orbitallerine geçiş olmasından ileri geldiğine işaret edildi. Bakırın çıkış tuzundaki değerliğinin ve kullanılan çözgenin (metanol, etanol, dietil eter, aseton, tetrahidrofuran, asetonitril ve diklorometan) elde edilen komplekslerin yapılarını etkilemediği gösterildi.
Özet (Çeviri)
- 169 - SUMMARY The whole literature involving the ligands used, [R2P(S)P(S)R2] (R=Me, Et,n-Pr,n-Bu or Ph),was thoroughly examined and their brief history, methods of synthesis, chemical properties, structures in solid and solution phases, the bonding modes in complexes with various metals (and in addition compounds with some acceptors such as I~) were given in details. Some conflicts concerning especially the bonding modes and conformations of ligands were discussed within the text. The symmetry species of the normal vibrational modes, pertinent to the whole molecule of tetramethyldiphosphine disulfide (and the skeletal parts of other ligands) were determined by using group theory and some contribution was made to clarify the vibrational spectra of ligands a bit more. There has been a controversy in literature relevant to the bromo and chloro complexes of tetramethyldiphosphine disulfide since Meek and Nicpon first synthesized them in 1965. The preparative conditions, elemental analyses and i.r. spectra reported by different groups and the comments based on them were not in conformity with the structures of [CuCl. Me^P-S-L and £ CuCl^.Me^S^ ^elucidated through single crystal x-ray studies. Our work has shown that the confusion stemmed, at least partially, from the formation of two different copper (I) complexes when started with copper (II) bromide or chloride; the situation is independent from the solvent used but on the water content of it alone. The dimeric complex whose structure is known (when the chloride case is concerned) forms if the water content of the solvent is above a certain critical value and a second, hitherto unknown, complex arises if the water content is below a lower critical value and both complexes come into existence as a mixture between the two. Elemental analysis, solubility data, i.r., far i.r. and Raman spectra suggest that the second compound, obtained in good purity, contains both chlorine and tetramethyldiphosphine170 - disulfide as bridging ligands and is a polymeric complex (a dimeric one is also possible) which can be formulated as [ (CuCl)p.Me.P?S2]0O. The complex mentioned is the first-clearly stated-complex in which a diphosphine disulfide is bridging bidentate in cis (or gauche) conformation, As for the bromide complex, critical water levels are lower than those in the chloride case. Even though copper (II) salts are used as starting materials, almost invariably, copper (I) complexes are obtained in reactions with some ligands. The oxidized product or one of the oxidized products has been identified in some cases involving ligands with P=S groups, but there could have been no such possibility for diphos phine disulfides. Taking into account of the proposals made by some researchers that the. solvent might have been the substance oxidized, presumably inspired by the fact that such reactions are generally performed in primary alcohols especially in ethanol, this latter solvent in which anhydrous copper (II) chloride and tetramethyl- diphosphine disulfide were reacted, was examined by gas chromatography and no oxidized product stemming from ethanol (acetaldehyde or acetic acid) was encountered. The rate of the redox reaction between anhydrous copper (II) chloride and tetramethyldiphosphine disulfide seems directly propor tional to the polarity of the solvent used. However, the rate is higher in methanol and ethanol than that in acetonitrile, although the dielectric constants of the alcohols are lower than that of acetonitrile. The evolution of free ligand, when copper (II) complexes are treated with water, in combination with the above findings, suggests that the (OH) group plays a special role in these reactions. During the course of investigation, eight new complexes, as a total, were synthesized. The possible structures of complexes were discussed and the bonding modes of ligands were determined by elemen tal analyses, conductance data, i.r., far i.r., Raman and electronic spectra.- 171 - The bromo copper (II) complexes could not be isolated in any case. On the contrary to the other ligands, the bromo copper (I) complex of tetra-n-butyldiphosphine disulfide could not be synthesized either. The bromo copper (I) complex of the phenyl substituted diphosphine disulfide could only be obtained as a mixture with uncoor dinated ligand. It was verified that, in contrast to the tetramethyl compound, other alkyl substituted diphosphine disulfides form chelates in chloro copper (II) complexes. The elemental analyses, conductance data, i.r. and electronic spectra imply that these copper (II) complexes are monomeric in nature. It has been observed that the greater the alkyl group, the higher the stability of the complexes formed. There is only one complex of tetraphenyldiphosphine disulfide reported in literature, namely (PdCl^.L). It is also stated that, there occurs no visible reaction between an ethanolic solution of CuCl2.2H20 or CuÇClO^.ö^O and the ligand in the same solvent, the molar ratio being L/M = 2:1. In our study, a white complex, formulated as [CuCl.Ph,P“SJ was obtained, when anhydrous CuCl”and the ligand were mixed in acetone in the molar ratio of L/M = 1:1. The electronic spectra of acetone solutions of some complexes with the chromophore CuS2Cl", including the chloro copper (II) complexes of tetraalkyldiphosphine disulfides have been reevaluated. It has been pointed out that bands observed at *v 475 nm, which are claimed to be due to S -.- Cu charge-transfer, arise in accordance with the rule of average environment, that is, transitions from orbitals formed as a result of mixing of the orbitals of sulfur and chlorine to copper orbitals are of main concern. It has been established that the oxidation state of copper in the starting salt and the solvent used in the reaction (methanol, ethanol, diethyl ether, acetone, tetrahydrof uran, acetonitrile and dichlorome thane) do not influence the final structures of complexes.
Benzer Tezler
- Synthesis and characterization of tetraalkyl (phenyl) diphosphine disulfides compounds of Cr (CO)6
Cr (CO)6'in tetraalkil (fenil) difosfin disülfür bileşiklerinin sentez ve karakterizasyonu
SEMA SERT
- Tetra-arilazadipirometen ligand ve bordiflorür (BF2) komplekslerinin (aza-bodipy) doğrusal olmayan optik özelliklerinin incelenmesi
The investigation of nonlinear optical properties of tetra-arylazadipyrromethene and its BF2 complexes (aza-bodipy)
BÜŞRA ÖZ
Yüksek Lisans
Türkçe
2014
Fizik ve Fizik MühendisliğiAnkara ÜniversitesiFizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. HALİME GÜL YAĞLIOĞLU
- Metil substitue azakalkonlar, n-alkil türevlerinin sentezi ve antimikrobiyal aktiviteleri
Methyl substituted azachalcones, the synthesis of n-alkyl derivatives and antimicrobial activities
GÜLBİN MISIR
- Molibden-tetraalkil (aril) difosfin kompleksleri ve N2 bağlama özelliklerinin incelenmesi
Başlık çevirisi yok
FUNDA DEMİRHAN
