Geri Dön

Hacimli esterik sübstitüentler içeren ftalosiyaninler

Phthalocyanines with bulky ester substituents

  1. Tez No: 166657
  2. Yazar: KASIM ŞENER
  3. Danışmanlar: PROF.DR. ALİ CİHAN, PROF.DR. MAKBULE BURKUT KOÇAK
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Kimya, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2005
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 133

Özet

HACİMLİ ESTERİK SÜBSTİTÜENTLER İÇEREN FTALOSİYANİNLER ÖZET Tetrapirol türevleri olarak graplandırabileceğimiz porfirinler, ftalosiyaninler, tetrabenzoporfirinler ve porfirazinler son yıllarda hem temel bilim hem de uygulamalı çalışmalar için üzerinde önemle durulan konulardan birini oluşturmaktadır. Tamamen sentetik ürünler olan ftalosiyaninlerin boyarmadde ve pigment olarak değerlendirilmesi yanında enerji dönüşümü, elektrofotografi, optik veri depolanması, gaz sensör, sıvı kristal lazer teknolojisi için kızıl ötesi boyarmadde ve tek boyutlu metaller gibi pek çok uygulaması bulunmaktadır. Ftalosiyanin ilk olarak 1907 yılında Braun ve Tcherniac tarafından yüksek sıcaklıkta ftalimid ve asetik anhidritten o-siyano benzamid sentezlenmesi sırasında yan ürün olarak elde edilmiştir. Fakat metalli ve metalsiz ftalosiyaninlerin yapısı tam olarak Linstead ve grubu tarafından 1934 yılında aydınlatılmıştır. Bundan sonra periyodik cetvelin hemen hemen tüm metal iyonlarını kullanarak çok sayıda metalli ftalosiyaninler hazırlanmıştır. Periferal sübstitüent içermeyen ftalosiyaninler genellikle organik çözücülerde çözünür değildirler. Periferal pozisyonlara hacimli grupların ilave edilmesi organik çözücülerdeki çözünürlüğünü artırmaktadır. Bu çalışmada, triester grubu içeren ftalonitril türevini elde etmek için dietilmalonatdaki asidik -CH- protonlarının, ilk olarak 4-nitroftalonitrildeki nitro grubu ve daha sonra etilbromoasetat ile yerdeğiştirme potansiyeli kullanılmıştır. Bu amaçla 4-nitroftalonitril, malonik asit dietil esteri ile K2CO3 varlığında susuz DMF içerisinde reaksiyona sokulmuştur. Oluşan ürünün kuvvetli bir baz ile muamelesi ve ardından etilbromoasetat ile reaksiyonu sonucu 4-(l,l,2-karbetoksietil)ftalonitril (1) olarak adlandırdığımız triester grubu içeren istenilen ftalonitril türevine ulaşılmıştır (Şekil 1).,COOC2H5 COOC2H5 Mi ÇOOC2H5 ck+ COOC2H5 ÇOOC2H5 HsCzOOC^r- CN H5C2OOC {^J^ CN Şekil 1 Yeni Dinitril Türevlerinin Sentezi xıGenellikle ftalonitril bileşiğinin ftalosiyanin türevlerine dönüşümü, yüksek kaynama noktasına sahip çözücüler (n-pentanol, n-hekzanol) içerisinde N-donör bir baz (DBU, piridin) varlığında gerçekleştirilmektedir. Metalli ftalosiyaninler hazırlanırken aynca ilgili metal tuzu da ortamda bulunmalıdır. Fakat bu koşullarda transesterifîkasyon reaksiyonu kaçınılmaz olduğundan 1 bileşiği için uygun bir metod değildir. Ftalosiyanin oluşumundan sonra triester gruplarını aynen muhafaza etmek için reaksiyon çözücüsüz ortamda gerçekleştirilmiştir. Pd(II), Co(II), Cu(II) ve Zn(II) ftalosiyaninler (2-5) bu metoda göre hazırlanmasına karşılık metalsiz ftalosiyanin türevinde istikrarlı sonuçlar alınamamıştır. Sonuç olarak hem metalsiz ftalosiyanin türevini elde etmek hem de transesterifikasyon reaksiyonunu doğrulamak için 1 bileşiği DBU varlığında pentanol içerisinde 140 °C de 24 saat reaksiyona sokulmuştur. Oluşan ürün oniki pentil esteri içeren metalsiz ftalosiyanin türevidir. Her bir benzo ünitesi üzerinde tek bir şübstitüent bulunduğu için elde edilen ftalosiyanin türevleri (2-7) dört farklı yapısal izomerin karışımı şeklindedir (Şekil 2). Literatürde yer alan sınırlı sayıdaki örnekte olduğu gibi periferal pozisyonlardaki grupların deesterifikasyonu oda sıcaklığında sodyum etoksitin aşırısı kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Bu proses esnasında dekarboksilasyon reaksiyonu da oluştuğundan suda çözünür 7 bileşiği periferal pozisyonlarda dört adet süksinik asit grubu içeren Pd(ü) ftalosiyanin türevi olarak izole edilmiştir. Elde edilen yeni bileşikler için önerilen yapılar elementel analiz, 'H NMR, 13C NMR, FT-IR, EI-MS, FAB-MS, UV-VIS gibi spektroskopik yöntemlerle elde edilen sonuçlarla uyum içerisindedir. 1 bileşiğinde sırası ile CsN, C=0, C-O-C gruplarına ait gerilme tireşimleri beklendiği gibi 2238 cm“1, 1753 cm”1 ve 1740 cm“1 ve 1190- 1115 cm”1 de çıkmıştır. Aynca alifatik gruplardan kaynaklanan CH gerilme titreşimleri 2800-3000 cm“1 aralığında görülmüştür. 1 bileşiğinin İR spektrumu ile 2, 3, 4, 5 bileşiklerine ait İR spektrumları birbirine benzemektedir. Tek fark CsN gerilme titreşimine ait pikin 2, 3, 4 ve 5 no'lu bileşiklerin spektrumlarında olmamasıdır. 1 bileşiğinin 'H NMR spektrumunda, aromatik protonlara ait kimyasal kayma değerleri 7.95-7.74 ppm aralığında çıkmıştır. CH2 protonlarına ait kimyasal kayma değerleri 4.31-3.35 ppm aralığında ve CH3 protonları 1.31-1.18 ppm aralığında bulunmuştur. 1 bileşiğinin EI-MS yöntemi ile elde edilen kütle spektrumunda moleküler iyon piki 372 de gözlenirken, OC2H5 ([M-45]*), OC2H5+COOC2H5 ([M- 118J*), 2 COOC2H5 (|M-145]+), 3 COOC2H5 ([M-219]+) gruplarının kopmasına karşılık gelen piklerde kolaylıkla tanımlanmıştır. 2 ve 5 bileşiklerine ait beklenilen karakteristik kimyasal kaymalar XH NMR sonuçlarında görülmüştür. Öncelikle her iki bileşiğe ait !H NMR spektrumunda piklerin keskin bir şekilde olması hacimli grupların yüksek konsantrasyonlarda bile aggregasyonu azaltıcı yönde bir etki meydana getirdiğini kanıtlamaktadır. FAB-MS sonuçlarına göre, 2 bileşiğine ait [M+l]+ piki 1596'da, 3 bileşiğine ait [M]+ piki ise 1548'de çıkmıştır. xııR02< R02C\ R02C.C02R R020C02R ^C02R C02R R02C-p~C02R R02C- 2 3 4 5 6 M R Pd C2H5 Co C2H5 Cu C2H5 Zn C2H5 2H C5H”Şekil 2 Tri ester Sübstitüe Ftalosiyaninler 7 bileşiği DMSO gibi polar organik çözücülerde ve suda (pH > 6) çok iyi çözünmektedir. 7 bileşinin l3C NMR spektrumu DMSO-de içerisinde alınmıştır. 13C NMR spektrumunda, asit gruplarındaki karbon atomları beklenildiği gibi 174.48 ve 173.16 ppm'de çıkmıştır. Ftalosiyaninlere (2-6) ait UV-VIS spektrumlan bu bileşiklerin aggregasyon oluşumu yönündeki eğilimlerindeki azalmayı net bir şekilde göstermektedir. Bütün metalli ftalosiyaninler (2-5) 660-675 nm civarında keskin absorpsiyon pikine (Q bandı) sahiptirler ve yüksek enerjide çıkan aggregasyona uğramış türlere ait omuz hemen hemen yoktur. Q bandlarının molar absorptiviteleri arasında ciddi bir farklılıkda görülmemektedir. 6 bileşiğine ait spektrumda Q bandında meydana gelen yarılma (662 ve 698 nm) daha düşük simetriye sahip (Da) metalsiz ftalosiyaninin oluştuğunu göstermektedir. 7 bileşiğine ait UV-VIS spektrumunda ilginç sonuçlar elde edilmiştir. DMSO içerisinde alınan UV-VIS spektrumunda 628 ve 661 nm'de kuvvetli iki adet absorpsiyon piki gözlenmiştir. Periferal pozisyonlarda karboksilli asitlerin varlığı beklenildiği gibi H- köprüsü bağ oluşumunu artırdığından, monomerik türlerin yanında dimerik türlerin oluşumuna da neden olmaktadır. UV-VIS spektrumunda düşük enerjideki pikin (661 nm) monomerik türe, yüksek enerjideki pikin (628 nm) dimerik türe ait olduğu kolaylıkla görülmektedir. 7 no'lu bileşiğin tersinir monomer/ dimer oluşumu su içerisinde farklı pH 'larda da incelenmiştir (Şekil 3). xııı0.8 0.6 0.4 0.2 300 0.8 0.6 0.4 0.2 400 500 600 700 800 300 400 500 600 Wavelength ( nm ) 700 800 Şekil 3 7 bileşiğinin su içerisindeki UV-VIS Spektrumu Naftil-malonikester sübstitüe ftalosiyaninleri elde etmek için 8 no'lu ftalonitril türevi ilk olarak 4-nitroftalonitril ile dietilmalonatın ve daha sonrada 1- (klorometil)naftalin'in yerdeğiştirme reaksiyonu sonucu elde edilmiştir. İlgili ftalosiyanin türevleri (9-11) ftalonitril türevi (8) ile susuz metal tuzlarının katı katıya reaksiyonu sonucu hazırlanmıştır (Şekil 4). Bu bileşikler FT-IR, 'H NMR, UV-VIS ve Kütle spektroskopisi ile karakterize edilmiştir. 8 no'lu bileşiğin İR spektrumunda, C^N, C=0, C-O-C gruplarına ait gerilme titreşimleri beklenildiği gibi sırasıyla 2238 cm“1, 1753 cm”1 ve 1191 cm“1 de çıkmıştır. Aynca, alifatik CH gerilme titreşimleri 2920-2880 cm”1 ve aromatik CH gerilme titreşimleri 3004 cm“1 de görülmüştür. Karakteristik monosübstitüe naftalin grubuna ait pik 782 cm”1 de çıkmıştır. 8 bileşiğine ait *H NMR spektrumunda, aromatik protonlara ait kimyasal kaymalar 7.80-7.73 ppm ve 7.42-7.06 ppm aralığında bulunmuştur. CH2 protonlarına ait kimyasal kaymalar 4.33-4.12 ppm ve CH3 protonlarına ait kimyasal kaymalar 1.29-1.24 ppm aralığında çıkmıştır. 8 bileşinin EI-MS yöntemi ile elde edilen kütle spektumunda moleküler iyon piki 426' da bulunmuştur. 9 bileşiğine ait lH NMR sonucu yapı için beklenen kimyasal kayma değerleri ile uyumludur. 11 no'lu bileşiğe ait MALDI TOF-MS ve FAB-MS spektrumlarında moleküler iyon piki 1769'da çıkmıştır. xıvM: Pd(II) (9), Co(II) (10), Cu(II) (11) Şekil 4 Naftil-malonikester Sübstitüe Ftalosiyaninler Elektronik spektroskopi (9-11) ftalosiyanirüerinin yapılarını doğrulamada özellikle yararlı olmuştur. Bütün ftalosiyaninler (9-11, kloroform içerisinde) 663-681 nm aralığında Q bandı ve yakın UV bölgesi olarak adlandırdığımız 340 nm civarında B bandı göstermiştir. Her iki band'da 7t-7t* geçişinden kaynaklanmaktadır. Naftil sübstitüe ftalosiyaninlerin (9-11) elektronik spektrumları tetrasübstitüe ftalosiyaninlerin spektrumlarına benzemektedir. Fakat naftalin gruplarına ait n-ıt* geçişleri 290 nm'de ayrıca kuvvetli bir band olarak görülmektedir. Sonuç olarak, bu çalışmada iki yeni ftalonitril türevi sentezlenerek bunlardan dokuz yeni ftalosiyanin bileşiği elde edilmiştir. XV

Özet (Çeviri)

PHTHALOCYANINES WITH BULKY ESTER SUBSTITUENTS SUMMARY Recently porphyrins, phthalocyanines, tetrabenzoporphyrins and porphyrazines which are included as tetrapyroll derivatives, take attention on themselves since they are used in both theoretical and practical sciences. Phthalocyanines that are completely synthetic materials are used in energy transfer, electrophtography, optic data collection, gas sensor, liquid crystal, lazer technology, one-dimensional metals as well as dyes and pigments. Phthalocyanine was first obtained in 1907 by Braun and Tcherniac, as a by-product of the preparation of o-cyanobenzamide from phthalimide and acetic anhydride at high temperature. The structures of the metal free and metallo phthalocyanines were illuminated exactly by Linstead and coworkers in 1934. Since that time and with almost all the metal ions in the periodic table, numerous metal phthalocyanines have been prepared. Unsubstituted phthalocyanines are generally insoluble in organic solvents. The introduction of bulky substituents on the peripheral position of the macrocycle increases their solubility in organic solvents. In this study, we have made use of the potential for exchanging the acidic -CH- protons of diethyl malonate first with the nitro group of 4-nitrophtiialonitrile and then in further reaction with ethylbromoacetate to obtain phthalonitrile precursor with a triester substituent. For this purpose, 4-nitrophthalonitrile was first treated with malonic acid diethyl ester in the presence of K2CO3 in anhydrous DMF. Treatment of the product with a strong base and subsequent addition of ethylbromoacetate afforded the desired 4-phthalonitrile derivative with triester groups namely 4-(l,l,2- tricarbethoxyethyl)phthalonitrile (Fig. 1). COOC2H5 NC-v^^/NOs /COOC2H5 ( jf NC\z^/CK+ NC/^^ COOC2H5 Ni C00C2H5 H5C200C T jT Figure 1 Synthesis of Novel Dinitrile Derivatives xviThe usual practice for conversion of phthalonitrile derivatives into phthalocyanines has been to carry out the cyclotetramerization reaction in a high-boiling alcohol (e.g. pentanol or hexanol) in the presence of catalytic amount of N-donor base (e.g. DBU, pyridine); anhydrous metal salt is added when metallophthalocyanine has been desired. However, this route is not applicable in the reaction of 1, while a transesterification is inevitable under these reaction conditions. In order to preserve the triethylester functionality after phthalocyanine formation, the reaction was carried without using any solvent. Preparation Pd(II), CoÇTI), Cu(II) and Zn(E) phthalocyanines (2-5) was accomplished in this way, but the metal-free derivative could not be obtained reproducibly. Consequently, with the aim of both preparing metal-free derivative and, at the same time, confirming the transesterification reaction, 1 was reacted in pentanol in the presence of DBU at 140 °C for 24 h. The product was a metal-free phthalocyanine with all twelve ester groups converted into pentyl ester. As a naturel consequence of single substituent on each benzo group, the phthalocyanines 2-7 are all a mixture of four constitutional isomers (Fig. 2). As reported in the case of limited examples, deesterification of peripheral substituents was realized by treatment with excess sodium ethoxide at ambient temperature. During this process, a decarboxylation reaction also occurred, so the water-soluble product 7 was a Pd(H) phthalocyanine with four succinic acid groups on the periphery. Elemental analysis results and the spectral data ('H and 13C NMR, FT-ER, EI-MS, FAB-MS, UV-VIS) for all new products were consistent with the assigned formulations. In compound 1, stretching vibrations of C=N (2238 cm-1), C=0 (1753 cm“1 and 1740 cm”1), C-O-C (1190-1115 cm“1) appeared at expected frequencies. At the same time, CH stretching vibrations at 2800-3000 cm are due to aliphatic groups. The IR spectrum of 1 and those of 2, 3, 4, 5 were similar, the only difference being the disappearance of C=N vibration in the latter group. In the *H NMR spectrum of 1, the aromatic protons appear at 7.95-7.74 ppm. CH2 protons are observed 4.31-3.35 ppm and CH3 protons are observed 1.31-1.18 ppm. EI-MS spectrum of 1 the molecular ion peak appeared at m/z 372. In addition to the M* peak, fragments ions corresponding to the loss of OC2H5 ([M-45]+), OC2H5+COOC2H5 ([M-118]+), 2 COOC2H5 ([M-145f), 3 COOC2H5 ([M-219]+) were easily identified. *H NMR investigations of compound 2 and 5 provided the characteristic chemical shifts for the structures expected. At the first glance, the general appearance of these two spectra with sharp peaks clearly showed the effect of bulky substituents which hindered aggregation encountered at high concentrations used in NMR spectra. In the FAB-MS spectrum, we observed a molecular ion peak at m/z 1548 for 3 and [M+l]+ peak at 1596 for 2. xvnR02' R02C\ R02C yC02R R02O---C02R ^C02R C02R R02C-”p-C02R R02C- M R Figure 2 Triester Substituted Phthalocyanineş Compound 7 is highly soluble in polar organic solvents such as DMSO, and exhibits a good water solubility at pH > 6. In order to identify the solution structure of the compound 7, 13C NMR spectra were recorded in DMSO-d6. In the I3C NMR spectra, the carbon atoms of the acid group appear at 174.48 and 173.16 ppm. The UV-VIS spectra of the phthalocyanineş 2-6 provide additional data on the diminishing inclination of these compounds to form aggregates. All metallo- phthalocyanines (2-5) exhibit intense Q bands around 660-675 nm with a relatively sharp absorption peak and almost no shoulder on the higher energy side, which would correspond to aggregated species. There is almost no change in the molar absorptivities of the Q bands in the measurable range. The spectrum of compound 6 is somewhat different with a splitted Q band (662 and 698 nm) indicating the lower symmetry (D2h) of the metal-free derivative. The UV-VIS spectra of the carboxylic acid derivative 7 are especially interesting. Its spectrum in DMSO shows two intense peaks at 628 and 661 nm. Because of the carboxylic acids on the periphery, a higher tendency to H-bridge formation has been expected and this interaction leads to the formation of dimeric (and higher) species together with the monomelic ones. The spectrum clearly indicate the presence of these two species with two maxima; the one on the lower energy side (661 nm) corresponds to monomer and the other (628 nm) to dimer. Reversible monomer- dimer formation for 7 has been also investigated in aqueous medium with respect to changes in pH of the solution (Fig. 3). xvm800 300 400 500 600 Wavelength ( nm ) 700 800 Figure 3 UV-VIS Spectrum of 7 in Water In order to obtain naphthyl-malonicester substituted phthalocyanines, the phthalonitrile derivative 8 was obtained through displacement reaction of 4- nitrophthalonitrile first with dielhylmalonate and then in a further reaction with 1- (chloromethyl)naphthalene, respectively. Conversion of phthalonitrile derivative 8 into corresponding metallophthalocyanines (9-11) was accomplished by reaction with anhydrous metal salts in fused state (Fig. 4). These compounds were characterized by FT-IR, lH NMR, UV-VIS and MASS spectroscopic teqniques. In compound 8, stretching vibrations of C=N (2238 cm“1), C=0 (1753 cm”1), C-O-C (1191 cm“1) appeared at expected frequencies. At the same time, aliphatic CH stretching vibrations are observed 2920-2880 cm”1 and aromatic CH stretching vibrations are observed 3004 cm“1. Characteristic substituted naphthalene peak appeared 782 cm”1. In the *H NMR spectrum of 8, the aromatic protons appear at 7.80-7.73 ppm and 7.42-7.06 ppm. CH2 protons are observed 4.33- 4.12 ppm and CH3 protons are observed 1.29-1.24 ppm. EI-MS spectrum of 8 the molecular ion peak appeared at m/z 426. !H NMR investigations of compound 9 provided the characteristic chemical shifts for the structures expected. In the MALDI TOF-MS and FAB-MS spectrum, we observed a molecular ion peak at m/z 1769 for 11. XIXM: Pd(II) (9), Co(II) (10), Cu(II) (11) Figure 4 Naphthyl-malonicester Substituted Phthalocyanines Electronic spectra are especially useful to establish the structure of the phthalocyanines 9-11. All metallophthalocyanines (9-11 in chloroform) exhibit intense Q bands around 663-681 nm and the B bands in the near UV region, around 340 nm, both correlated to n-n* transitions. Here, in the case of the phthalocyanines with appending naphthyl substituents the electronic spectra appear very similar to those of tetra substituted phthalocyanines, but additionally an intense absorption due to the 7t-7t* transition of naphthalene groups appeared for all these phthalocyanine derivatives 9-11 in the UV region at about 290 nm. In conclusion, two novel phthalonitrile derivatives and corresponding nine phtiialocyanines were obtained in this study. xx

Benzer Tezler

  1. Tez No

    801229

    Boya duyarlı güneş hücreleri için farklı akseptör grupları içerenkinolin bileşiklerinin sentezi

    Synthesis of quinoline compounds with different acceptor groups for dye-sensitive solar cells

    FATİH KAPLAN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2023

    KimyaSakarya Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MEHMET NEBİOĞLU

  2. Tez No

    477762

    Atık sularda renk giderimi için nanofotokatalizörlerin hazırlanması ve fotokatalitik performansının spektrofotometre ile belirlenmesi

    Preparation of nanophotocatalysts for color removal from wastewater and determination of photocatalytic performance using spectrophotometer

    AYSUN KORKMAZ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2017

    KimyaGaziantep Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. MEHMET KAHRAMAN

    YRD. DOÇ. DR. YUSUF YILMAZ

  3. Tez No

    426402

    Plateletten zengin plazma hazırlanmasında optimum değerlerin saptanması

    Determination of the optimum values on the preparation of platelet rich plasma

    KADRİ ÖZER

    Tıpta Uzmanlık

    Türkçe

    Türkçe

    2014

    Plastik ve Rekonstrüktif CerrahiSağlık Bakanlığı

    Plastik Rekonstrüktif ve Estetik Cerrahi Ana Bilim Dalı

    DR. YÜKSEL KANKAYA

  4. Tez No

    719232

    Sıçanlarda CSA-131 içeren hidrojelle kaplanmış silikon implant kullanımının biyofilm ve kapsül kontraktürü gelişimi üzerinde etkilerinin değerlendirilmesi

    Evaluation of the effects of CSA-131 - hydrogel coatedsilicone implants on the development of biofilm andcapsular contracture in rats

    CENGİZ ERTEKİN

    Tıpta Uzmanlık

    Türkçe

    Türkçe

    2021

    Plastik ve Rekonstrüktif Cerrahiİstanbul Medeniyet Üniversitesi

    Plastik Rekonstrüktif ve Estetik Cerrahi Ana Bilim Dalı

    DR. ÖĞR. ÜYESİ TOLGA AKSAN

  5. Tez No

    501866

    Sıçanlarda otolog yağ grefti transferinde hiperbarik oksijen tedavisinin, yağ grefti sağkalımına etkisi

    The effect of hyperbaric oxygen therapy on the survival of autologous fat graft transfer of the rats

    FETHİ SARPER METE

    Tıpta Uzmanlık

    Türkçe

    Türkçe

    2016

    Plastik ve Rekonstrüktif Cerrahiİstanbul Üniversitesi

    Plastik Rekonstrüktif ve Estetik Cerrahi Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. SAMET VASFİ KUVAT

Geri Dön