Alkil ftalodinitril türevlerinin sentezi ve ftalosiyaninlerinin hazırlanması
Synthesis of the alkylphthalodinitrile derivatives and phthalocyanines
- Tez No: 166658
- Danışmanlar: DOÇ.DR. ESİN HAMURYUDAN, PROF.DR. MAKBULE BURKUT KOÇAK
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2005
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 151
Özet
ALKİL FTALODİNİTRİL TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE FTALOSİYANİNLERİNİN HAZIRLANMASI ÖZET Ftalosiyaninler ilk kez 1907 yılında Braaun ve Tcherniac tarafından ftalimid ve asetik anhidritten o-siyanobenzamidin sentezi sırasında gözlenmesinden bu yana bu makrosiklik bileşikler ve metal kompleksleri yaygın bir şekilde incelenmişlerdir. Sübstitüe olmamış metalli ftalosiyaninler koyu renkli bileşiklerdir fakat genellikle organik çözücülerde ve suda çözünmezler. Bu özelliklerine rağmen ısı ve ışığa karşı olan dayanıklılıkları sayesinde boyama, mürekkep ve tekstilde renklendirici olarak yaygm bir uygulama alanı bulmuşlardır. Son zamanlarda, birçok periferal sübstitüe türevlerinin hazırlanmasıyla ilginç kimyasal ve fiziksel özellikler kazanan ftalosiyaninler, malzeme biliminin bir çok alanında uygulama imkanı bulmuşlardır. Bu modifiye edilmiş türevlerle ftalosiyanin kimyası gerçek bir rönesans yaşamıştır. Keşfedilen en önemli çözünür ftalosiyaninler terra- ve okta-sübstitüe türevlerdir. Okta sübstitüe ftalosiyaninlerin en önemli özelliği likid diskotik kristal veya kolon mezofaz şeklinde bulunmasıdır. Tetra sübstitüe ftalosiyaninler genellikle birbirinden nadiren ayrılabilen 4 yapısal izomerin bir karışımı olarak elde edilebilirler. Ancak, tetra sübstitüe ftalosiyaninler organik çözücülerde çoğunlukla okta sübstitüe ftalosiyaninlerden daha yüksek çözünürlük gösterirler. Bu davranış katı haldeki düşük düzenli yapı (izomer karışımından dolayı) ve yüksek dipol moment (sübstitüentlerin simetrik olmayan düzenlenmelerinin sebep olduğu) ile açıklanır. Sülfonik asid, karboksilik asid ve fosfonik asidin sodyum tuzlan veya nitro grupları gibi polar sübstitüentlerin bulunması suda çözünür ftalosiyaninlerin elde edilmesini sağlamıştır. Organik çözücülerde çözünen metalli ftalosiyaninler aslında alkil veya alkoksi grupları, gibi elektron verici gruplar tarafından sübstitüe olmuş ftalosiyaninlerdir. Taç eter sübstitüe bazı ftalosiyaninler de literatürde rapor edilmiştir. Sübstitüentlerin yapısı sadece ftalosiyaninlerin çözünürlüğünü değil aynı zamanda kimyasal özelliklerini de etkilemektedir. Elektron çekici gruplar taşıyan organik çözücülerde çözünen ftalosiyaninlerin sentezi onlara yeni uygulama imkanları sağlayan, yeni optik, elektronik, redoks ve manyetik özellikler kazandırmıştır. Uzun yıllardan beri ftalosiyaninler çeşitli elektronik, optik, yapısal ve koordinasyon özellikleri ve non-lineer optik, likid kristal, Langmuir blodget film, elektokromik araçlar, moleküler metaller, gaz sensörler, fotosensörler, ilaç sanayiinde teşhis ve tedavi araçları gibi kullanım alanlarından dolayı ilgi alanı olmuşlardır. Ftalosiyaninlerin son yıllardaki en ümit verici alanlarından biri fotodinamik terapide (PDT) fotosensör olarak kullanılmasıdır. PDT' de kullanılabilmesi için bir ftalosiyanin türevi kırmızı alan görünür bölge spektrumunda uzun dalga boyuna, büyük molar ekstinksiyon katsayısına (e), fotostabiliteye, düşük karanlık toksikliğe ve hızlı temizlenme özelliğine sahip olmalıdır. Ftalosiyaninlerle ilgili bir diğer önemli özellik de suda çözünürlük ve agregasyon özelliğidir. Bu özellikler ftalosiyaninlerin biyolojik uygulamalarında, vivo dağılımında ve singlet oksijen üretiminde önemlidirler. xıFtalosiyaninlerde renklerin yani elektronik geçiş dalga boylarının değişimine imkan sağlayan en iyi yol periferal konumlardaki sübstitüentlerin değiştirilmesidir. Amin, eter, tioeter gibi elektron verici gruplar kırmızı bölgeye kaymaya, amonyum, nitro ve ester gibi gruplar ise Q bandında mavi bölgeye kaymaya neden olurlar. Bu nedenle, istenilen sübstitüentleri içeren ftalonitrillerin eldesi ftalosiyanin sentezi için önemli bir adımdır. 4 nitro ve 4, 5-dihalo ftalonitriller bir çok başlangıç maddesi arasında sıklıkla kullanılan maddelerdir. Çünkü bu bileşikler kolayca alkil/aril eter veya tioeter türlerine dönüştürülebilirler. Ayrıca 4-nitro ftalonitrildeki nitro grubunun asidik -CH içeren bileşiklerle örneğin malonik ester gibi yer değiştirebildiği de literatürde gösterilmiştir. Biz ağırlıklı olarak 4-nitro ftalonitril veya 4,5-dikloroftalonitrilden başlayarak makrosiklik veya asiklik gruplar içeren çeşitli ftalosiyaninlerın senteziyle ilgilenmekteyiz. Bu bileşikler alkali metal veya geçiş metallerine bağlanma ve ayrıca moleküller arası etkileşimlerle molekül yığınları oluşturma eğilimindedirler. Bu çalışmada, ilk kez, 4,5-dikloroftalonitrildeki klor grubunun bir asidik -CH grubuyla yerdeğiştirmesi gösterilmiş ve bu değişimin ftalosiyanin oluşumundan sonra ftalosiyaninin spektral özelliklerine olan etkisi incelenmiştir. 4-nitro ftalonitrilin dietil malonat ile yerdeğiştirme reaksiyonunda olduğu gibi, biz bu çalışmada iki ester grubu arasında bulunan CH2 grubunun asidik özelliğinden faydalanarak 4,5-dikloroftalonitrildeki klor grupları ile yerdeğiştirmesini sağladık. En iyi sonuçlar çözücü olarak DMF kullanıldığında ve 50 °C'de elde edilmiştir. 1/dietil malonat oranı 1:5 olarak seçildiğinde bile sadece bir klor grubu dietil malonat ile yerdeğiştirebilmiş ve l-kloro-3,4- disiyano-6-(l,l-dikarbetoksimetil)benzen (2) bileşiği elde edilmiştir. Reaksiyon süresinin uzatılması ve sıcaklığın değiştirilmesi hiçbir şekilde iki klor grubunun da dietil malonat ile yerdeğiştirmesine olanak sağlamamıştır. Sonuç olarak hacimli dietil malonat grubunun sterik engellemesiyle diğer klor grubu dietil malonat ile yer değitirememiştir. Bu durum daha önce 1 no'lu bileşiğin 2-(2-pridiletilamino)-benzentiol ile l-kloro-3,4-disiyano-6-[2-(2- pridilmetilamino)fenilsülfanil] -bezen bileşiğinin sentezi sırasında da rapor edilmiştir. Ayrıca 1 no'lu bileşiğin klor gruplarının her ikisinin de alkil veya aril merkaptanlarla yerdeğiştirebildiği de bilinmektedir. Biz yine bu çalışmada, 2 no'lu bileşikteki diğer klor grubunun reaktivitesini doğrulamak için, bu bileşiğin n-hekzanetiyol ile DMF'te ve susuz K2CO3 tuzu varlığında reaksiyonunu gerçekleştirdik. Bu reaksiyon sonucu l-hekziltiyo-3,4-disiyano-6-(l,l-dikarbetoksimetil)- benzen (3) bileşiği elde edilmiştir. Bu bileşik 3,4 pozisyonlarında alkil sülfanil ve dietil malonil gruplarını birlikte ihtiva etmektedir. Böylece 2 no'lu bileşiğin sentezi sırasındaki klor grubunun reaktivitesinin sebebinin büyük ihtimalle sterik engellemeden kaynaklandığı sonucuna ulaşılmıştır. 2 ve 3 no'lu ftalonitril türevlerinin metalli ftalosiyaninlerine dönüştürülmesi (4-9), susuz metal tuzlarının varlığında (CoCl2, CuCl2, PdCl2, Zn(CH3COO)2) ve azot atmosferinde kapalı bir tüpte gerçekleştirilmiştir. 2 ve 3 no'lu bileşiklerin yüksek kaynama noktalı çözücüler varlığındaki reaksiyonları istenen metal ftalosiyanin bileşiklerini vermemiştir. Bunun sebebi yüksek kaynamalı alkoller (pentanol, hekzanol, etilen glikol) varlığında transesterifikasyon gibi yan reaksiyonların gerçekleşmesidir. Ftalosiyaninler (4-14) kloroform-THF, kloroform-Me-OH veya kloroform gibi çözücü karışımlarının ve silikajelin kullanıldığı kolon kromatografisi yöntemiyle saflaştırılmışlardır. 2 ve 3 no'lu bileşiklerin 4 ve 5 konumlarında iki farklı sübstitüentin bulunmasından dolayı elde edilen ftalosiyaninler doğal olarak pozisyon izomerlerinin bir karışımı şeklinde bulunmaktadırlar. xııZOOCJls ?c COOC2H5 DMF lT \C00C2H3 + HS“ NCTv*'t3 ROOC..COOR hc a ROOC^ ROOC CI CH ROOC vCOOR M R 4 Co C2H5 5 Cu C2H5 6 Pd C2Hs 10 2H CgH^ COOCjHj Y^V^COOCaHs,COOR HCf ' COOR Şekil 1 Ftalonitrillerin, metalsiz ve metalli ftalosiyaninlerin sentezi 2 no'lu bileşiğin hekzanolde, DBU varlığındaki reaksiyonu sonucu transesterifikasyon gerçekleşmiş ve 10 no'lu metalsiz ftalosiyanin elde edilmiştir. Ayrıca 3 no'lu bileşiğin yine hekzanolde ve DBU varlığındaki transesterifikasyon reaksiyonuyla da metalli ve metalsiz ftalosiyaninleri 11-14 elde edilmiştir. DBU'nun bazikliği transesterifikasyon için yeterli olmuş ve böylece 2 ve 3 no'lu bileşiklerdeki etil grupları ftalosiyaninlerin oluşumu sırasında hekzanoldeki hekzil grupları ile yer değiştirmiştir. 4-14 no'lu ftalosiyanin bileşiklerinin yaygm organik çözücülerde (THF, CHC13, etanol v.s.) iyi bir şekilde çözünmelerine ek olarak, periferal pozisyonlardaki ester gruplarının hidrolizi ile, sulu fazda da çözünürlük sağlanmıştır. Bütün bu ftalosiyaninler içinde (4-14), palladyum ftalosiyanin türevi 6 bazik ortamda hidroliz edilmiştir. Kısmen dekarboksilasyona uğrayan 15 no'lu ürün sulu fazda pH arttıkça daha iyi bir çözünürlüğe sahiptir. HUHOOCH2C 15 Elde edilen bileşikler FAB-MS, MALDI, elementel analiz, İR, UV-Vis ve 'H-NMR teknikleriyle analiz edilmişlerdir. 2 ve 3 no'lu bileşiklerin İR spektrumları arasındaki fark açıkça görülmektedir. 2900 crn livarında alifatik CH gruplan için görülen absorpsiyon pikinin 3 no'lu bileşik durumunda 2 no'lu bileşiğe göre daha şiddetli olduğu görülmektedir. Dinitril bileşiklerinin siklotetramerizasyonu 2238 cm-1'deki keskin CN pikinin kaybolmasıyla doğrulanmaktadır. Metalsiz ftalosiyaninlerin (10, 11) merkezdeki NH gruplan da 3280 cm”1 'de absorpsiyon piki vermektedir. Ftalonitrillerin (2, 3) ve ftalosiyaninlerin (4-15) 'H-NMR spektrumları da önerilen yapılarla uyum içindedir. 2 no'lu bileşiğin 'H-NMR spektrumu 6 no'lu bileşiğinki ile karşılaştırıldığında, 6 no'lu bileşiğin spektrumu 2 no'lu bileşiğe göre daha geniş pikler vermektedir. Piklerdeki bu genişleme, agregasyon-disagregasyon dengesinin sebep olduğu kimyasal değişmeden dolayıdır ve gerçekten bu reaksiyondan elde edilen ürün birbirinden ufak farklılıklar gösteren kimyasal kaymalara sahip olan 4 farklı pozisyonel izomerin bir karışımıdır. Seyreltik çözücülerde yüksek alana sahip aletler veya çok taramalı aletler kullanılsa bile elde edilen spektrumlar geniş absorpsiyonlara sahiptirler. Bu sonuçlar bize pik genişlemesinin sebebinin izomerik karışımların varlığı olduğunu gösterir. Tetrapirol sistemleri için en uygun veriler çözeltilerdeki elektronik spektrumları ile verilmektedir. Ftalosiyanin bileşiklerinin (4-6, 10) Q bandlan genellikle karşılaşılanlardan oldukça farklıdır. Hacimli sünbstitüentlere sahip ftalosiyaninlerden beklenen, monomerik ünitelerin varlığını gösteren tek pik burada görülmemektedir. Bakır (H) (5) ve metalsiz ftalosiyaninlere (10) ait iki tipik spektrum Şekil 2' de görülmektedir. Burada 632 nm'deki şiddetli pik her iki durumda da agregasyonun varlığını gösterir. 5 no'lu bileşik için 679 nm'deki tek pik veya 10 no'lu bileşik için 663 ve 700 nm'deki yanlmış pik monomerlerin varlığını gösterir. Benzer spektral veriler karboksilik asid türevleri içeren ftalosiyaninler için de literatürde bulunmaktadır. Karboksilik asid sübstitüentleri içeren suda çözünür ftalosiyanin bileşiği 15, DMSO'da monomerler için olan 660 nm'deki zayıf absorpsiyon pikine göre 603 nm'de daha şiddetli bir agregasyon pikine sahiptir (Şekil 3) Bu bileşiğin sudaki spektrumu 603 nm'de sadece dimerik veya agrege olmuş türleri içeren tek şiddetli bir absorpsiyona sahiptir. Bir başka çalışmada süksinik asid içeren bir ftalosiyanin türevinde, Q bandı absorpsiyonunun pH'ı 11 'e değişmesine karşı çok hassas olduğu gösterilmiştir. Ancak burada, pH'm 7' den 12' ye değişmesiyle, her bir benzo ünitesinde bir klor ve bir CH2COOH grubu içeren ftalosiyaninin spektrumunda farkedilebilecek derecede bir değişim gözlenmemiştir.1.U 300 400 500 600 700 800 Dalga Boyu Şekil 2 5 (düz çizgi) ve 10 (noktalı çizgi) no'lu bileşiklerin UV-Vis spektrumlarının değişimi Dalga Boyu Şekil 3 15 no'lu bileşiğin sudaki (düz çizgi) ve DMSO'daki (noktalı çizgi) UV-Vis spektrumlarının değişimi Sonuç olarak biz bu çalışmada asidik -CH içeren bileşiklerin, 4,5-dikloroftalonitril ile reaksiyonunu ispatladık ve bu reaksiyonun ftalosiyaninlerin özelliklerini değiştirme ve kontrol etmede etkin bir yol olan ftalonitril başlangıç maddelerinin sentezinde etkili bir şekilde kullanılabilirliğini gösterdik. XV
Özet (Çeviri)
SYNTHESIS OF THE ALKYLPHTHALODINITRILE DERIVATIVES AND PHTHALOCYANINES SUMMARY Since the first observation of a phthalocyanine in 1907 by Braun and Tcherniac as a byproduct of the preparation of o-cyanobenzamide from phthalamide and acetic anhydride, these macrocyclic molecules and their metal complexes have been widely investigated. The unsubstituted metallophthalocyanines are intensely colored materials but generally not soluble in organic solvents or in water. However, these properties, in addition to their thermal stability and stability to light, are at the origin of their widespread application as colorants for paints, inks or textiles. More recently, the preparation of various peripherally substituted derivatives generated interesting new physical and chemical properties (e.g. solubility and oxidation potential) for many applications in material science. With these modified derivatives, phthalocyanine chemistry has undergone a real renaissance. The most thoroughly investigated soluble phthalocyanines are the terra- and octa-substituted derivatives. A particularity of octasubstituted phthalocyanines is their aptitude to form liquid discotic crystalline phase or columnar masophases. Tetrasubstituted phthalocyanines are always produced as a mixture of four structural isomers, which are rarely separable. However, tetrasubstituted phthalocyanines often show higher solubilities in organic solvent than their octasubstituted counterparts. This behavior has been explained in terms of a lower order in solid state (due to the mixture of isomers) and of higher dipole moments (caused by the unsymmetric arrangement of substituents). Introducing polar substituents such as sodium salts of sulfonic acid, carboxylic acid and phosphonic acid or nitro groups leads to water-soluble metallophthalocyanines. Organo-soluble metallophthalocyanines are essentially substituted by electron-donating alkyl or alkoxy groups, with some phthalocyanines possessing crown ethers having also been reported in the literature. The nature of the substituents not only influences the solubility of the phthalocyanines but also their chemical behavior. The synthesis of organo-soluble metallophthalocyanines bearing electron-withdrawing substituents should give them new optical, electronic, redox and magnetic properties which could generate new applications. For many years phthalocyanines have attracted attention as a consequence of their diverse electronic, optical, structural and coordination properties, which offer applications in the fields of non-linear optics, liquid crystals, Langmuir-Blodgett films, electrochromic devices, molecular metals, gas sensors, photosensitisers and diagnostic and therapeutic agents in pharmacology. One of the most promising fields is the use of phthalocyanine derivatives as photosisitizers for photodynamic therapy (PDT). In order to be used for PDT, a phthalocyanine derivative must have a long wavelength absorption in the region of the visible spectrum, a large molar extinction coefficient (s), photostability, low dark toxicity and rapid clearance. One important issue related to phthalocyanine derivatives is their water solubility and aggregation properties, which may have a strong influence on the bioavailability, the in vivo distribution and the singlet oxygen production efficiency. An efficient way of tuning the colour and so the electron density of phthalocyanines relies on changing the nature of peripheral subtituents on these macrocycles. While an electron XVIdonating group (e.g. amine, ether, thioether) as the substituent causes a red-shift, the presence of an electron-attracting group (ammonium, nitro, ester, etc.) leads to a blue-shift of the Q band. Therefore, preparation of the phthalonitrile derivative with desired substituents has been a critical step in phthalocyanine synthesis. Among the many different precursors, 4- nitro- and 4,5-dihalo-phthalonitriles have been prefered frequently because of the ease with which these compounds can be converted into alkyl/aryl ether or thioether derivatives. It has also been shown that nitro-group of 4-nitro-phthalonitrile can be replaced with acidic -CH containing compounds such as malonic ester. We have been heavily engaged with the synthesis of various phthalocyanines substituted with macrocyclic/acyclic groups starting mostly from 4-nitro-phthalonitrile or 4,5- dichlorophthalonitrile. These compounds have shown a high tendency to bind alkali- or transition metal ions and also form molecular assemblies by intermolecular interactions. In this study, we described for the first time the displacement of chloro group with an acidic -CH group in 4,5-dichlorophthalonitrile and show the affect of this substitution pattern in spectral properties after phthalocyanine formation. As in the case of displacement reaction of 4-nitrophthalonitrile with diethyl malonate, in the present work we made use of the acidic nature of CH2 group among two ester moieties in the latter reagent to displace chloro-groups in 4,5-dichlorophthalonitrile. Optimal results were obtained when DMF was used as the solvent and the temperature was 50 °C. Even when the ratio of 1/diethylmalonate was taken to be 1:5, only one of the two chloro groups was exchanged with diethyl malonate and l-chloro-3,4-dicyano-6-(l, 1-dicarbethoxymethyl) benzene (2) was obtained. Increasing the reaction period and changing the reaction temperature did not result with doubly displaced product. Consequently, we might express that the bulky diethylmalonyl group has been hindering the displacement of the second chloro-group with the reactant. Such a phenomena has been also reported for the reaction of 1 with bulky 2-(2-pyridylethylamino)-benzenethiol to give l-chloro-3,4dicyano~6-[2-(2- pyridylmethylamino)phenylsulfanyl]benzene although it is well known that both of the chloro groups in İare liable to react with alkyl or aryl-mercaptans. In order to verify the reactivity of the remaining chloro-group in 2, it was reacted with n- hexane-thiol in DMF by addition of anhydrous K2C03. The product, namely l-hexylthio-3,4- dicyano-6-(l,l-dicarbethoxymethyl)benzene (3), was a phthalonitrile derivative carrying an alkylsulfanyl and a diethylmalonyl moiety at 3,4-positions. Therefore, the reason for the reactivity of only one chloro-group during the synthesis of 2 should be most probably steric. xvnN COOCft K2co3 COOCjHj DMF ÇOOCA J^T "^COOCyt, + 4-6, 10, 15 7-9,11-14 CH \C00C2H5 ROOQ.COOR a ROOC^ JW
Benzer Tezler
- Naftoksi veya kinolinoksi grupları içeren yeni hegzadeka sübstitüe ftalosiyaninler
Novel hexadeca substituted phthalocyanines containing naphthoxy or quinolinoxy groups
ÖZGE KURT
- 2,4,6-tris[amino-hekza(hekziltiyo)ftalosiyanin]-s-triazin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi
Synthesis and characterization of 2,4,6-tris[amino-hexa(hexylthio)phthalocyanine]-s-triazine
NAZAN OZAN
- Azo grupları ile modifiye edilmiş ftalosiyaninlerin sentezi
Synthesis of the phthalocyanines modified with azo groups
EBRU ÖZKAN GARİP
- 'Click' kimyası ile yeni ftalosiyanin türevlerinin sentezi
Synthesize of novel phthalocyanine derivatives with click chemistry
YUSUF YILMAZ
- Yeni sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi
The Synthesis and properties of new substituded pathalocyanines
SÜLEYMAN GÜRSOY
