Karbazol sübstitüye ftalosiyanin içeren nanoajanların ve indirgenmiş grafen oksit süperkapasitör nanokompozitlerin tasarımı
Design of carbazole substituted phthalocyanine-containing nanoagents and supercapacitive reduced graphene oxide nanocomposites
- Tez No: 947334
- Danışmanlar: PROF. DR. ZEHRA BAYIR
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2025
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 169
Özet
Karbazol ve türevleri, azot içeren aromatik heterosiklik bileşiklerin önemli bir türüdür, arzu edilen elektronik ve yük taşıma özelliklerinin yanı sıra büyük π-konjuge sisteme sahiptir ve çeşitli fonksiyonel gruplar karbazolil halkasına kolayca eklenirler. Bu özellikleri, karbazol bazlı türevlerin kimya, boyalar, supramoleküler tanıma ve tıbbi kimya (antitümör, antimikrobiyal, antihistaminik, antioksidatif, anti-enflamatuar, psikotropik ajanlar vb.) alanlarında geniş potansiyel uygulamalarına yol açar. Karbazol halkasına sahip karbazomisin türevlerinin, anti-bakteriyel ve anti-fungal aktivite gösterdiği ve fitopatojenik mantarların büyümesini engellediği bilinmektedir. Literatürdeki araştırmaların çoğu doğal karbazol bileşiklerinin ve onların alkaloidlerin sentezi ve biyolojik özellikleri ile ilgilidir. Son zamanlarda, antibiyotik olarak yeni yapay sentetik karbazol türevleri, karbazol bazlı makrosiklik karbazolofanların önemli antibakteriyel ve antifungal aktiviteler gösterdiğinin bulunmasıyla özel ilgi çekmiştir. Çoğu karbazol türevleri, ticari antimikrobiyallerin bazılarına (tetrasiklin, setilpiridinyum klorür ve benzalkonyum klorür) kıyasla daha iyi aktivite göstermiştir. Tetrapirol türevi tamamen sentetik bileşikler olan ftalosiyaninler oldukça yüksek elektron transfer özelliğine sahiptirler. Bu özellikleri Pc'lerin moleküler elektronik, fotonik ve optoelektronik gibi bir çok alanda kullanılmasını mümkün kılmıştır. Çözünürlüklerin olmaması veya çok az olması Pc'ler için bir dezavantaj olsa da, alkil, fenoksi, alkoksi ve alkiltiyo grupları gibi grupların sübstitüe edilmesiyle bu sorun aşılabilir. İlaveten, Pc halkasının merkezi boşluğunda yer alan iki H atomunun yetmişten fazla metalle yer değiştirebilme yeteneği, Pc'lere daha fazla gelişmiş özellikler kazandırır bu da Pc'lerin uygulama alanlarının genişlemesine yol açar. Sentetik bir tetrapirol türevi olan Pc'ler doğal porfirin benzeri ve kararlı yapıları sayesinde antikanser, antimikrobiyal, antibakteriyel, fotodinamik tedavi (PDT) ve patolojik bakteri/mantarların fotoinaktivasyonu için uygun malzemeler olarak kullanım alanı bulurlar. Ayrıca, ftalosiyanin merkezine metal iyonlarının, özellikle de yüksek oksidasyon sayılarına sahip metal katyonlarının eklenmesi de ftalosiyanin halkaları arasındaki mesafeyi artırabilir ve böylelikle agregasyonu azaltarak çözünürlüğü artırabilir. Bu tür yapısal modifikasyonlar Pc'lere mükemmel kimyasal, fiziksel, tıbbi, biyolojik, optik özellikler kazandırabilir, onları çok çeşitli bilimsel ve endüstriyel uygulamalar için uygun malzemeler haline getirebilir. Örneğin, karbazoller kolay işlevselleştirmenin yanı sıra yüksek yük taşıma kabiliyeti, çevresel direnç ve kimyasal stabilite sergiler. Özellikle, poli-karbazoller elektrolüminesan, ışık yayan ve şarj edilebilir enerji cihazları için talep edilen yüksek foto-iletken ve elektrokimyasal özelliklere sahiptir. Karbazollerin elektropolimerizasyon olasılığı nedeniyle, karbazol içeren türevler konjuge sistemler ve polimer film oluşumu ile dikkat çekmektedir. Son zamanlarda, grubumuz biyolojik ve elektrokimyasal uygulamalar için karbazol içeren ftalosiyaninlerin tasarımıyla ilgilenmektedir. Moleküler problar ve ilaçların soy metal nanopartiküllerin yüzeyiyle biyokonjugasyonu, nanoteknolojinin tıp ve biyoloji alanındaki uygulamalarının gelişmesine katkı sağlamıştır. Bu renkli ve parlak nanoparçacıklar, sahip oldukları plazmon rezonansı sayesinde benzersiz optik özellikler sergiler. Yüzey plazmon rezonansının yeri elektron yoğunluğu, morfoloji, parçacıklar arası etkileşimler ve dielektrik özellikler ile etkilenir. Sentez ve üretim kolaylığı, ayarlanabilir fotofiziksel davranış ve optik özellikleri nedeniyle gümüş nanopartiküller, özellikle biyolojik ve tıbbi alanlarda olmak üzere çok çeşitli yüksek teknoloji ve bilimsel alanda dikkat çekici ilgi görmektedir. Ayrıca, metal ftalosiyaninlerin yarı iletken özellikleri nedeniyle optoelektronikte elektrokimyasal sensörler, elektrokromizm ve enerji dönüşüm/depolama sistemleri (ECSS) olarak potansiyel kullanımları uzun yıllardır kapsamlı olarak araştırılmaktadır. MPc'ler kararlı ve dayanıklı yapılarının yanında sınırlı aktivitelere sahiptirler. Bu özellikler MPc'ler için, sert koşullar gerektiren redoks reaksiyonları esnasında elektrolit ortamda makrohalka yapısından metal iyonunun ayrılması (demetalasyon) nedeniyle ciddi endişelere yol açmaktadır. Metal koordineli ftalosiyaninler, içerdikleri metal atomlarının redoks aktif özelliklerine göre katalizör olarak kullanılmaktadır. MPc bazlı elektrokatalizörlerin performansları, uygun sübstitüentlerle modifiye edilerek ve grafen türevleri gibi farklı iletken fonksiyonel malzemelerle kompozit yapıların hazırlanmasıyla geliştirilebilinir. MPc'lerin elektrokimyasal uygulamalarına ek olarak, MPc'lerin konjuge 18π-elektronik yapılarından kaynaklanan yüksek elektrokimyasal performans göstermelerinden dolayı son yıllarda süperkapasitif aktiviteleri üzerine araştırmalar yapılmaktadır. İlaveten, metal ftalosiyaninlerin grafen oksitlerle kombinasyonu, ftalosiyaninlerin kapasitif performansını ve iletkenliğini artırabilir. Bu tez kapsamında 5 yeni ligand, 5 yeni ligandlardan 9 adet metalli ftalosiyanin bileşikleri sentezlenip, anti-kanser, anti-mikrobiyal, anti-oksidan gibi biyolojik özellikleri incelenerek, ileri teknolojide kullanılabilme potansiyelleri araştırılmıştır. Çalışmanın ilk aşamasında, 3-nitro-ftalonitril ve 9H-karbazol-9-etanolün nükleofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonu sonucu 3-[9H-karbazol-9-etoksi-] ftalonitril (1) hazırlanmıştır. Sentezlenen ftalonitrilin (1) CoCl2 , Zn(CH3COO)2 ve MnCl2 ile n-heksanol varlığında siklotetramerize edilip hedeflenen CoPc (1a), ZnPc(1b) ve Mn(Cl)Pc(1c) elde edilmiştir. Tezin ikinci aşamasında 4,5 dikloroftalonitril ile 9H-karbazol-9-etanol'ün nükleofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonu sonucu 4,5-bis(9H-karbazol-9-etoksi)ftalonitril (2) bileşiği elde edilmiştir. 2 nolu bileşiğin uygun koşullarda Zn(CH3COO)2 metal tuzu ile siklotetramerizasyonu sonucu periferal-okta-sübstitüye metalli ftalosiyanin (ZnPc2a) sentezlenmiştir. Tezin üçüncü aşamasında 4,5 dikloroftalonitril ve 9H-karbazol-9-etanol'ün nükleofilik aromatik sübstitüsyon yoluyla birleşmesiyle 4-(2-(9H-karbazol-9-etoksi-]-5-kloroftalonitril (3) sentezlenmiştir. 3 nolu bileşiğin uygun koşullarda ilgili metal tuzlarıyla ( CoCl2 , Zn(CH3COO)2 ve MnCl2 ) ile muamele edilmesiyle periferal-okta-sübstitüye metalli ftalosiyaninler (CoPc3a, ZnPc3b, Mn(Cl)Pc3c) sentezlenmiştir. Tezin son aşamasında 3-nitro-ftalonitril ve 4-nitro-ftalonitril başlangıç bileşiklerinin 9H-karbazol-2-ol(2-hidroksikarbazol) ile aromatik nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonundan 3-((9H-karbazol-2-yl)oksi)ftalonitril (4) ve 4-((9H-karbazol-2-yl)oksi)ftalonitril (5) dinitril türevleri sentezlenmiştir. Non-periferal konumda sübstitüye olan Mangan (III) ftalosiyanin (Mn(CI)Pc4a) içeren hibrit elektrotların, indigenmiş grafen oksit (rGO) varlığında artan iletkenliği sayesinde daha yüksek spesifik kapasitans ve döngü kararlılığı sergilediği gözlemlenmiştir.
Özet (Çeviri)
Carbazole and its derivatives are an important type of nitrogen containing aromatic heterocyclic compounds, possessing desirable electronic and charge-transport properties, as well as large π-conjugated system and various functional groups are easily added to the structurally carbazolyl ring. These properties lead to broad potential applications of carbazole-based derivatives in the fields of chemistry, dyes, supramolecular recognition and medicinal chemistry (antitumor, antimicrobial, antihistamine, antioxidative, anti-inflammatory, psychotropic agents, etc.). Carbazomycin derivatives having carbozole ring are known to exhibit anti-fungal and anti-bacterial activities and inhibit the growth of phytopathogenic fungi. Most of the research in the literature deals with the synthesis and biological properties of natural carbazole compounds and their alkaloids. Recently, new synthetic carbazole derivatives as antibiotics have attracted particular attention since carbazole-based macrocyclic carbazolophanes were found to exhibit significant anti-bacterial and anti-fungal activities. Most carbazole derivatives showed better activity compared to some of the commercial antimicrobials (tetracycline, cetylpyridinium chloride and benzalkonium chloride). Phthalocyanines, which are completely synthetic compounds have very high electron transfer properties. These properties have made it possible to use Pcs in many fields such as molecular electronics, photonics and optoelectronics, etc. Although lack of or very low solubility is a disadvantage for Pcs, this problem can be overcome by substituting groups such as alkyl, phenoxy, alkoxy and alkylthio groups. In addition, the replacement of two hydrogen atoms in the central cavity with more than seventy metals leads to further improved properties and applications. Their stable and porphyrin-like structure makes phthalocyanines suitable materials for photodynamic therapy (PDT), anticancer, antimicrobial, antibacterial and photoinactivation of pathological bacteria/fungi. Besides, insertion of metal ions into the phthalocyanine center especially metal cations with higheroxidation numbers can also increase the distance between the phthalocyanine rings and improve solubility by decreasing aggregation. Besides, these structural modifications can dedicate excellent chemical, physical, medical, biological and optical features to these structures and make them suitable materials for a vast range of scientific and industrial applications. For instance, carbazoles exhibit high charge-transporting capability, environmental resistance, and chemical stability along with easy functionalization. Particularly, poly-carbazoles have high photoconductive and electrochemical features being requested for electroluminescent, light-emitting and rechargeable energy devices. Due to the electropolymerization possibility of carbazoles, carbazole-containing derivatives have been interested in conjugated systems and polymer film formation. Recently, our group has been interested in the design of carbazole-containing phthalocyanines for biological and electrochemical applications. Bioconjugation of molecular probes and drugs onto the surface of noble metal nanoparticles has contributed to the development of nanotechnology applications in medicine and biology. These colourful and bright nanoparticles exhibit unique optical properties due to their plasmon resonance. The location of the surface plasmon resonance is affected by electron density, morphology, inter-particle interactions and dielectric properties. Due to the ease of synthesis and fabrication, tunable photophysical behaviour, and optically efficient addressability, silver nanoparticles have attracted remarkable attention in a wide range of high-tech and scientific fields, especially in biological and medical fields. Additionally, due to the semiconductive properties of metal phthalocyanines, their potential use as electrochemical sensors, electrochromism, and energy conversion/storage systems (ECSS) in optoelectronics have been extensively investigated for many years. MPcs have limited activities besides their stable and durable structures. These properties raise serious concerns for MPcs due to metal-ion separation (de-metalation) from the macrocyclic structure in the electrolyte medium during redox reactions requiring harsh conditions. Metal- coordinated phthalocyanines are used as catalysts according to the redox active properties of the metal atoms they contain. The performances of MPc-based electrocatalysts can be improved by modifying them with appropriate substituents and preparing composite structures with different conductive functional materials such as graphene derivates. Furthermore, the electrochemical applications of MPcs, research has been carried out on their supercapacitive activities in recent years due to the high electrochemical performance of MPcs resulting from their conjugated 18 π-electronic structure. In addition, the combination of metal phthalocyanines with graphene oxides can improve the capacitive performance and conductivity of phthalocyanines. In this thesis, 5 new ligands and 9 new metallo phthalocyanine compounds were synthesized to investigate their potential use in cancer therapy, biology and advanced technology. In the first stage of the study, 3-[9H-carbazole-9-ethoxy-]phthalonitrile (1) was synthesized as a result of nucleophilic aromatic substitution of 3-nitro-phthalonitrile and 9H-carbazole-9-ethanol. The reaction of the obtained phthalonitrile (1) with CoCl2, Zn(CH3COO)2 and MnCl2 metal salts in the presence of n-hexanol was carried out to obtain the targeted CoPc (1a), ZnPc (1b) and Mn(Cl)Pc (1c). The anti-cancer properties of the synthesised compounds were investigated. In the second stage of the thesis, 4,5-bis(9H-carbazole-9-ethoxy)phthalonitrile (2) compound was obtained as a result of the nucleophilic aromatic substitution reaction of 4,5 dichlorophthalonitrile and 9H-carbazole-9-ethanol. Peripheral-octa-substituted metallo phthalocyanines (ZnPc2b) was synthesized by cyclotetramerization of compound no. 2 with metal salt Zn(CH3COO)2 under appropriate conditions. In the third stage of the thesis, 4-(2-(9H-carbazole-9-ethoxy-]-5-chlorophthalonitrile (3) compound was obtained as a result of the nucleophilic aromatic substitution reaction of 4,5 dichlorophthalonitrile and 9H-carbazole-9-ethanol. Peripheral-octa-substituted metallo phthalocyanines (CoPc3a, ZnPc3b, Mn(Cl)Pc3c) were synthesized by cyclotetramerization of compound (3) with metal salts CoCl2, Zn(CH3COO)2 and MnCl2 under appropriate conditions.
Benzer Tezler
- Elektropolimerleşebilen gruplar içeren ftalosiyaninlerin sentezi ve biyosensör özellikleri
Synthesis and biosensor properties of phthalocyanines containing electropolymerizable groups
HİDAYET SARIOĞULLARI
- Heteroatom içeren çok halkalı siklik sistemlerin türevlerinin sentezi ve karakterizasyonları
Synthesis and characterizations of derivatives of multi-ring cycle systems containing heteroatoms
SÜMEYYE ÇOL
- Simetrik ftalosiyaninlerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of symmetric phthalocyanines
ÖZLEM İPSİZ
Yüksek Lisans
Türkçe
2014
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ZEHRA ALTUNTAŞ BAYIR
- Karbazol, pirol substituye asimetrik ftalosiyaninlerin sentezi, elektrokimyasal polimerizasyonu ve karakterizasyonu
Synthesis, electropolymerization and characterization of pyrrole, carbazole substitued phthalocyanines
EDA KUMRAL
Yüksek Lisans
Türkçe
2019
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ZEHRA ALTUNTAŞ BAYIR
- Comparison of electrochemical polymerization and electrochemical characterizations of carbazole-substituted phthalocyanines
Karbazol bağlı fitalosiyaninlerin elektrokimyasal polimerizasyonu ve elektrokimyasal karakterizasyonlarının karşılaştırılması
ALMILA BOZ
Yüksek Lisans
İngilizce
2020
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. BELKIZ USTAMEHMETOĞLU