Synthesis and barriers to rotation in axially chiral barbituric and thiobarbituric acid derivatives
Kiral barbitürik ve tiyobarbitürik asit türevlerinde sentez ve dönme bariyerleri
- Tez No: 170863
- Danışmanlar: PROF. DR. İLKNUR DOĞAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2005
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Boğaziçi Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 77
Özet
Bu çalışmada 5,5-dimetil-l-(o-bromofenil)-2-tiyobarbitürik asit, uygun N-o- ariltiyoürenin dimetilmalonik asitie asetilklorür varlığında tepkimesinden elde edilmiştir. Orto-üoro ve orto-kloro sübstitüentli 5,5-dimetil-l-(o-aril)barbitürik asitler, sırasıyla 5,5- dimetil-l-(o-florofenil)-2-tiyobarbitûrik ve 5,5-dimetil-l-(o-klorofenil)-2-tiyobarbitûrik asitlerdeki tiyokarbonil grubunun direkt olarak karbonile, yüzde 90 asetik asit içinde brom yardımıyla dönüşümü tepkimesinden üretilmiştir. Bütün denemelerde çıkan ürünlerin hedef bileşikler ile tiyobarbitürat giriş maddelerinden oluştuğu belirlenmiştir. Fakat bu bileşenler ne kristalizasyon ile ne de kromatografik yöntemlerle birbirinden ayrılabilmişlerdir. Çalışılan barbitürik ve -2-tiyobarbitürik asitler düzlemsel olmamaları nedeniyle kiraldirler. Bu projede amaç, bu bileşiklerdeki engelli dönme aktivasyon enerjilerinin belirlenmesidir. Bu bağlamda, 5,5-dimetil-l-(o-florofenil)barbitürik asitin aktivasyon bariyeri dinamik NMR spektroskopisi kullamlarak bulunmuştur. 5,5-Dimetil-l-(o- bromofenil)-2-tiyobarbitürik asitin aktivasyon bariyeri ise engelli dönme enantiyomerleri likit kromatografide optikçe aktif, selüloz tris(3,5-dimetilfenil) karbamat dolgu maddesinde aynştuıldıktan sonra uygulanan termal rasemizasyon yöntemiyle bulunmuştur. 5,5- Dimetil-l-(o-Morofedl)barbitürik asitin enantiyomerleri, termal rasemizasyon için gerekli olan likit kromatografiyle ayrıştırılamadığından, bu bileşiğin dönme bariyeri belirlenememiştir. 5,5-Dimetil-l-(o-bromofenil)-2-tiyobarbitürik asitin bulunan enerji bariyeri 5,5- dimetil-l-(o-aril)-2-tiyobarbitürik asitlerin o-floro ve o-kloro türevlerinin literatürde geçen bariyer değerleriyle ve o-halojen sübstitüentli 5,5-dimetil-3-(o-aril)-2,4-oksazolidindiyon türevlerinin literatürde geçen bariyer değerleriyle karşılaştırılmış ve o-sübstitüentlerinvııı büyüklüğü ile bariyerler arasında benzer bir ilişki bulunmuştur. Bu durumdan yola çıkılarak henüz deneysel olarak belirlenmemiş olan o-halojen sübstitüentli 5,5-dimetil-l- (o-aril)barbitürik asitlere ait aktivasyon bariyerleri tahmin edilmiştir.
Özet (Çeviri)
In this study, 5,5-dimethyl-l-(o-bromophenyl)-2-thiobarbituric acid has been synthesized by the reaction of the corresponding JV-o-arylthiourea with the dimethylmalonic acid in the presence of acetylchloride. The o-fluoro and the o-chloro substituted 5,5-dimethyl-l-(o-aryl)barbituric acids have been synthesized by the direct conversion reaction of the thiocarbonyl in the 5,5-dimethyl-l-(o-fluorophenyl)-2- thiobarbituric and 5,5-dimethyl-l-(o-chlorophenyl)-2-thiobarbituric acid, respectively, into a carbonyl group by treatment with bromine in 90 per cent acetic acid. In all of the trials the yielded products were composed of the target compounds and the thiobarbiturate precursor. However, the two components could not be separated from each other neither by crystallization nor by chromatographic methods. The studied barbituric and -2-thiobarbituric acids are chiral due to nonplanar ground states. The aim of this project is to determine the activation energies for the racemization of these compounds. In this respect, the activation barrier for the 5,5-dimethyl-l-(o- fluorophenyl)barbituric acid has been determined by using dynamic NMR spectroscopy, whereas the barrier for the 5,5-dmethyl-l-(o-bromophenyl)-2-thiobarbituric has been determined by thermal racemization subsequent to the separation of the enantiomers of this compound on the chiral sorbent, cellulose tris(3,5-dimethylphenyl) carbamate. The required separation of the enantiomers for the thermal racemization of 5,5-dimethyl-l-(o- chlorophenyl)barbituric acid could not be achieved by liquid chromatography and therefore the barrier to rotation for this compound could not be determined. The obtained barrier value for the 5,5-dimethyl-l-(o-bromophenyl)-2-thiobarbituric acid has been compared to the literature values for the o-chloro and the o-fluoro derivatives of 5,5-dimethyl-l-(o-aryl)-2-thiobarbituric acid and to the literature values for the o-VI halogen substituted 5,5-dimethyl-3-(o-aryl)-2,4-oxazolidinedione derivatives and a similar relationship between the size of the o-substituents and the barrier values has been observed. Using this relationship, the yet uncalculated barrier values for the o-halogen substituted 5s5-dimeÜıyl-l-(o-aryl)barbituric acids have been estimated.
Benzer Tezler
- Synthesis and kinetic studies on axially chiral heterocyclic compounds
Aksiyal kiraliteye sahip heterohalkalı bileşikler üzerinde sentez çalışmaları ve kinetik incelemeler
ARİ HAKGÖR
Yüksek Lisans
İngilizce
2018
KimyaBoğaziçi ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HATİCE İLKNUR DOĞAN
DR. ŞULE EROL GÜNAL
- Atroposelective synthesis and reactions of axially chiral thiohydantoins
Eksensel kiral tiyohidantoinlerin atroposeçici sentezi ve reaksiyonları
SEVGİ SARIGÜL
- Modelling the enantiomerization and atroposelectivity inthiohydantoin derivatives
Tiyohidantoin türevlerinde enantiyomerizasyon ve atroposeçiciliğinmodellemesi
İPEK AZİZOĞLU
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
KimyaBoğaziçi ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HATİCE İLKNUR DOĞAN
PROF. DR. VİKTORYA AVİYENTE
- Hindered rotation versus racemisation in axially chiral thiohydantoin derivatives
Eksensel kiral tiyohidantoin türevlerinde rasemikleşmeye karşı engelli dönme
OYA ARICA
- Asymmetric synthesis, ring opening and stereoselective reactions, absolute conformation and activation barrier determinations on axiallly chiral oxazolidine derivatives
Aksiyel kiral oksazolidin türevlerinde asimetrik sentez, halka açılma ve steriyoseçici reaksiyonlar, konformasyon ve aktivasyon bariyeri tayini
ÖZNUR DEMİR ORDU