Synthesis and kinetic studies on axially chiral heterocyclic compounds
Aksiyal kiraliteye sahip heterohalkalı bileşikler üzerinde sentez çalışmaları ve kinetik incelemeler
- Tez No: 543133
- Danışmanlar: PROF. DR. HATİCE İLKNUR DOĞAN, DR. ŞULE EROL GÜNAL
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2018
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Boğaziçi Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 127
Özet
Bu tez iki bölümden oluşmaktadır. İlk bölümde aksiyal kiraliteye sahip (S)-5-metil-3-(o-tolil)oksazolidin-2,4-dion bileşiği tek enantiyomer olarak sentezlendi. Bileşiğin C-5 pozisyonundaki kiral merkezinin optik kararlılığı nötral, asidik ve bazik koşullarda test edildi. Yapılan denemeler sonucunda C-5 kiral merkezin nötral ve asidik koşullarda kararlı olduğu ancak bazik koşullarda kararsız olduğu gözlemlendi. Bazik koşullardaki bu deneme, nükleofilik olmayan baz (LDA) varlığındaki bir enolizasyon reaksiyonu üzerinden incelendi. Enolizasyon -78 ºC sıcaklıkta kısmi olarak, daha yüksek sıcaklıklarda ise bütünüyle gerçekleşti. Bileşik 1'in, hacimce %0.4'lük nükleofilik baz (NaOH(suda)) eklenmesi sonrası, 40-50 dakika aralığına kadar yapısal bütünlüğünü koruduğu görüldü. Bileşik 1'in halka açılımı 40-50 dakika aralığından sonra gözlemlendi. Tezin birinci bölümü kapsamında bileşik 1'in halka açık halindeki C-5 pozisyonunda bulunan kiral merkezin rasemizasyon kinetiği de incelendi. Bileşik 1'in halka açılımı indirgenme reaksyonu NaBH4 kullanılarak yapıldı. İncelemeler sonucunda ürünün C-5 kiral merkezinin reaksiyon boyunca kısmi rasemizasyona uğradığı görüldü. (90.21 : 9.79) Tezin ikinci bölümünde aksiyal kiraliteye sahip 2-tiyokso-3-(o-aril)-kuinazolin-4-on'lar ve 2-(benziltiyo)-3-(o-aril)-kuinazolin-4-on'lar rasemik olarak sentezlendi ve dönme bariyerleri termal rasemizasyon deneyleri üzerinden hesaplandı. 2-Tiyokso türevleri olan 2b-2e bileşikleri 110 ºC'de bozunduğundan bariyerleri belirlenemedi. 2-Tiyokso türevlerinden 2a ve tiyobenzil türevlerinden 3a, 3b, 3c, 3e, 3f bileşiklerinin aktivasyon bariyerlerinin 112.65-140.80 kJ/mol olduğu belirlendi. Tiyobenzil türevlerinde o-aril pozisyonundaki halojenlerin Van Der Waals yarıçapları ile enerji bariyerleri arasında doğrusal bir ilişki olduğu görüldü.
Özet (Çeviri)
This thesis consists of two parts. In the first part, axially chiral (S)-5-methyl-3-(o-tolyl)oxazolidine-2,4-dione was synthesized as a single enantiomer. The optical stability of C-5 chiral center of the compound was tested in neutral, acidic and basic environments. It was found that C-5 center of the compound 1 was optically stable under neutral and acidic conditions, however, was labile under a basic environment. The lability of the center was tested through an enolization reaction by using the non-nucleophilic base, LDA. The enolization occurred slightly at -78 ºC, but complete racemization was observed at higher temperatures. The compound 1 was found to retain its integrity until 40-50 min range after the addition of the nuchleophilic base 0.4% (v/v) NaOH(aq). The ring opening of the compound was observed to occur after 40-50 min. The kinetics of racemization at C-5 of the ring opened product was also studied in the scope of the first part. The reductive ring opening reaction of the compound 1 was done with NaBH4. The examination of the optical stability of the C-5 chiral center of the product during the reaction revealed a slight racemization (90.21 : 9.79). The second part of the project comprises the racemic synthesis of the axially chiral 2-thioxo-3-(o-aryl)-quinazoline-4-ones and 2-(benzylthio)- 3-(o-aryl)-quinazolin-4-ones and the determination of their barriers to rotation by thermal racemization experiments. The energy barriers of 2-thioxo derivatives 2b-2e could not be determined either due to the decomposition at 110 ºC or stability to rotation. The free energy of activation barriers were determined for the 2-thioxo derivative 2a and for the thiobenzyl derivatives 3a, 3b, 3c, 3e, 3f and was found to be in the range 112.65-140.80 kJ/mol. The determined barriers of thiobenzyl derivatives showed a linear relation with the Van Der Waals radii of attached halogen substituents.
Benzer Tezler
- Modelling the enantiomerization and atroposelectivity inthiohydantoin derivatives
Tiyohidantoin türevlerinde enantiyomerizasyon ve atroposeçiciliğinmodellemesi
İPEK AZİZOĞLU
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
KimyaBoğaziçi ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HATİCE İLKNUR DOĞAN
PROF. DR. VİKTORYA AVİYENTE
- Farklı substitue çok çekirdekli ftalosiyanin türevlerinin sentezi, karakterizasyonu ve oksidatif katalitik özelliklerinin araştırılması
Synthesis and characterization of differently substituted polynuclear phthalocyanine derivatives and investigation of their oxidative catalytic properties
ECEM BELLİKAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2024
KimyaSakarya ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SALİH ZEKİ YILDIZ
PROF. DR. SEDA GÜNEŞDOĞDU SAĞDINÇ
PROF. DR. HÜSEYİN ALTUNDAĞ
- Synthesis and characterization of novel quinoxaline-based and thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione-based conjugated polymers and their applications in organic electronics
Özgün kinoksalin tabanlı ve tiyeno[3,4-c]pirol-4,6-diyon tabanlı konjuge polimerlerin sentezi, karakterizasyonu ve organik elektronikteki uygulamaları
ALİEKBER KARABAĞ
Yüksek Lisans
İngilizce
2017
Polimer Bilim ve TeknolojisiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. EMRULLAH GÖRKEM GÜNBAŞ
- Organik-inorganik hibrit iletken polimerlerin sentezi elektrokromik ve biyosensör uygulamaları
Synthesis of organic-inorganic hybrid conducting polymers, electrochromic and biosensor applications
RUKİYE AYRANCI
- Akıllı uygulamalara yönelik politiyofen tabanlı metalopolimerlerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of polythiophene-based metallopolymers for smart applications
NEŞE GÜVEN