Synthesis of new dental adhesive monomers and polymers
Yeni diş yapıştırıcı monomer ve polimerlerin sentezi
- Tez No: 181197
- Danışmanlar: PROF. DR. DUYGU AVCI SEMİZ
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2006
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Boğaziçi Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 238
Özet
Yeni fosfonat, fosfonik asit, karboksilit asit, iminodiasetat içeren yapıştırıcımonomerler, alkil α-hidroksi metil akrilatlar ve onların türevlerinden sentezlendi.Yeni fosfonat içeren siklik monomer, 2-(2-klorokarbonil-aliloksimetil)-akriloilklorür ile dietil hidroksimetil fosfonatin reaksiyonundan elde edildi. Bu monomer 2,2'-azobis(izobütüronitril) (AIBN) kullanılarak, 75-77 oC'de homopolimerleştirildiğinde ve2-(2-tert-bütoksikarbonil-aliloksimetil)-akrilik asit tert-butil ester (TBEED) ilekopolimer-leştirildiğinde yüksek siklizasyon eğilimi gösterdi. Kopolimerde fosfonatiçeren monomer miktarı arttığında Tg değeri azalırken, kömürleşmenin arttığı gözlendi.Fosfonat monomerinin trimetilsilil bromür ile seçici hidrolizi sonucunda suda çözülebilenve fosfonik asit içeren bir monomer elde edildi. Ancak, bu monomerhomopolimerleşemez-ken, TBEED ve onun dikarboksilik asit türevi olan 2-(2-karboksialiloksimetil)-akrilik asit ile kopolimerleşti.Etil-α-bromometil akrilat ve tert-bütil-α-bromometil akrilatin, trietilfosfonoasetatve tetraetilmetilendifosfonat ile sodyum hidrür kullanarak gerçekleşen reaksiyonundan birseri 4,4-disübstitüe 1,6-heptadien monomerleri sentezlendi ve bunu takiben estergruplarının seçici hidrolizi yapıldı. Siklik monomer yapısının polimerleşme reaktifliğiüzerindeki etkisini anlamak amacıyla bu monomerlerin fotopolimerizasyonları incelendi.Monomerlerin 2., 4. ve 6. pozisyonlarındaki grupların polimerleşme hızına önemli ölçüdeetkisi olduğu gözlendi. Vinil karbonlarının 13C-NMR kimyasal kaymaları monomerlerinpolimerleşebilme eğilimleri ile ilişkilendirildi. Monomerlerin esnekliğinin göstergesiolan Tg değerleri ile dönüşüm yüzdeleri arasında ilişki kuruldu. Fosfonik asit gruplarıiçeren monomerler suda ve etanolde çözünürlük gösterdi. Bu monomerlerin asidik suluçözeltilerinin aşındırıcılık özelliği olması dişçilik uygulamalarında önemli olduğu için,viiiasit monomerlerinin hidroksiapatit ile etkileşimi 13C-NMR tekniği kullanılarak incelendi.Fosfonik asit içeren monomerlerin, karboksilik asit içeren monomerlere oranla kalsiyumfosfat maddesini daha etkili bir şekilde demineralize ettiği bulundu.Dört yeni fosfonik ve/veya karboksilik asit içeren metakrilat monomerleri tert-bütil α-bromometil akrilatın trietil fosfit ile reaksiyonu ve bunu takiben fosfonat veya tert-bütil gruplarının trimetilsilil bromür veya trifloroasetik asit kulanılarak seçici olarakhidrolizinden sentezlendi. Bu monomerlerin 2-hidroksietil metakrilat (HEMA) ilekopolimerleşmesi foto-differansiyel taramalı kalorimetre kullanılarak incelendi.Monomerlerin reaktifliklerinde, fosfonat veya tert-bütil ester gruplarının hidrolizindenötürü sterik etkilerin azalması ve hidrojen bağ kapasitelerinin artması sonucu artışgörüldü.Bunlara ek olarak, etil-α-bromometil akrilat, 2-klorometil-akriloil klorür ve 2-(2-karboksi-aliloksimetil)-akrilik asitin dietiliminodiasetat ile reaksiyonlarından potansiyelkelat grubu içeren yeni yapıştırıcı monomerler sentezlendi. Monomerlerhomopolimerleş- tirildi, TBEED ve HEMA ile kopolimerleştirildi. Sentezlenenmonomerlerin konsantrasyonlarının artmasıyla, kopolimerizasyon hızı ve dönüşüm verimiazaldı. Bu monomerlerin düşük polimerizasyon reaktiflikleri, N,N-disübstitüemetakrilamidin sterik etkisi ve alil amin grubunun zincir transfer etkisi ile açıklandı.Monomerler potasyum hidroksit çözeltisi ile hidroliz edildi ve oluşan tuz türevleriakrilamid ile suda 2,2'-azobis(N,N'-amidinopropan) dihidroklorür (V-50) kullanılarakkopolimerleştirildi. Dializ sonrası polimer verimliliğinin düşük olduğu ve artan monomerkonsantrasyonuyla azaldığı görüldü. Ni+2 maddesinin bağ kurma kapasitesi UV-görünürspektroskopisi ile gösterildi. Kopolimerin Ni+2 iyonu ile kompleksleşmesi ısı kararlılığınıarttırdı.
Özet (Çeviri)
New phosphonate, phosphonic acid, carboxylic acid, iminodiacetate containingadhesive monomers based on alkyl α-hydroxymethyl acrylates and their derivatives weresynthesized.A new phosphonate-containing cyclic monomer was obtained from the reaction of2-(2-chlorocarbonyl-allyloxymethyl)-acryloyl chloride with diethyl hydroxymethylphosphonate. This monomer showed high cyclization tendency duringhomopolymerization and copolymerization with 2-(2-tert-butoxycarbonyl-allyloxymethyl)-acrylic acid tert-butyl ester (TBEED) using initiators 2,2?-azobis(isobutyronitrile) (AIBN) at 75-77 ºC. The Tg of the copolymers decreased withincreasing amounts of phosphonate-containing monomer whereas the char residues of thecopolymers increased. The selective hydrolysis of the phosphonate monomer withtrimethylsilyl bromide gave a water soluble phosphonic acid-containing monomer. Thismonomer could not be homopolymerized but copolymerized with TBEED and itsdicarboxylic acid derivative, 2-(2-carboxy-allyloxymethyl)-acrylic acid.A series of 4,4-disubstituted 1,6-heptadiene monomers were synthesized from thereaction of ethyl-α-bromomethyl acrylate and tert-butyl-α-bromomethyl acrylate withtriethylphosphonoacetate and tetraethylmethylenediphosphonate using sodium hydridefollowed by selective hydrolysis of the ester groups. Photopolymerizations of themonomers were investigated to understand the effect of the cyclic monomer structure ontheir polymerization reactivity. A strong effect of the substituents at 2, 4 and 6 positionsof the monomers on polymerization rate was observed. The polymerizability of the13monomers were successfully correlated with the C-NMR chemical shifts of the vinylcarbons. Conversion values were consistent with the Tg being a measure of the flexibilityviof a monomer. The monomers containing phosphonic acid groups were soluble in waterand ethanol. The acidic nature of the aqueous solutions of these monomers is expected togive them etching properties, important for dental applications. The interaction of theacid monomers with hydroxyapatite was investigated using 13C NMR technique. It wasfound that phosphonic acid-containing monomers demineralized the calcium phosphate inthe HAP in preference to the carboxylic acid.Four new methacrylate monomers containing phosphonic and/or carboxylic acidswere synthesized from the reaction of tert-butyl α-bromomethyl acrylate with triethylphosphite followed by selective hydrolysis of the phosphonate or tert-butyl ester groupsusing trimethylsilyl bromide and trifluoroacetic acid. The copolymerization of thesemonomers with 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) was investigated byphotodifferential scanning calorimetry. The reactivities of the monomers increased bydecreasing steric hindrance and increasing hydrogen bonding capacity due to hydrolysisof phosphonate or tert-butyl ester groups.Furthermore, new adhesive monomers with diethyliminodiacetate as a potentialchelating group were synthesized from the reaction of ethyl-α-bromomethyl acrylate, 2-chloromethyl-acryloyl chloride and 2-(2-carboxy-allyloxymethyl)-acrylic acid withdiethyl iminodiacetate. The monomers were homopolymerized and copolymerized withTBEED and HEMA. Rate of copolymerizations and conversions decreased with anincrease in the monomer concentrations. Low polymerizability of these monomers wereexplained with the steric effect of the N,N-disubstituted methacrylamides and thepresence of allyl amine group leading to degradative chain transfer. The monomers werehydrolyzed by potassium hydroxide solution and the salt derivatives were copolymerizedwith acrylamide in water using 2,2?-azobis(N,N?-amidinopropane) dihydrochloride (V-50). Polymer yields after dialysis were low and decreased with increasing monomerconcentrations. The Ni+2 chelating ability of the monomers were shown using UV-visiblespectroscopy. Thermal stability of the copolymer increased on complexation with Ni+2ions.vii
Benzer Tezler
- Synthesis and photopolymerizations of new dental monomers from o-hydroxyaryl phosphonates
O-hidroksiaril fosfonatlardan yeni dişçilik monomerlerinin sentezlenmesi ve ışıkla polimerizasyonu
GÖRÇİN GÖRKEM ŞAHİN
- Synthesis and polymerization of new phosphonated monomers for dental applications
Dişçilik uygulamaları için fosfor içeren yeni monomerlerin sentezi ve polimerizasyonu
BAHAR YENİAD
- UV-ışınları ile sertleştirilen polimerik filmlerin hazırlanması, karakterizasyonu ve uygulama alanları
The Preparation, the characterization, and various applications of UV-cured polymeric films
ATTİLA GÜNGÖR
- Synthesis and polymerizations of (bis)phosphonated-(bis)methacrylamides for dental applications
Diş uygulamaları için (bis)fosfonatlı-(bis)metakrilatların sentezleri ve polimerizasyonları
BURÇİN AKGÜN
