Novel annulation reactions for the synthesis of substituted pyrroles -Darzens reaction of acyl phosphonates with ?-bromo ketones: Selective synthesis of cis- and trans-epoxyphosphonates-
Sübstitüe pirollerin yeni anülazyon reaksiyonları ile sentezlenmesi -?-bromo keton bileşikleri ile açil fosfonatların darzens kondenzasyon reaksiyonları: CIS- ve trans-epoksifosfonatların seçici sentezi-
- Tez No: 238258
- Danışmanlar: PROF. DR. AYHAN S. DEMİR
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2009
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Orta Doğu Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Bölümü
- Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 195
Özet
Tezin birinci kısmında, 2,3,4-trisübstitüe pirol türevlerinin sentezlenmesi hedef olarak seçilmistir. 2-Aminopiroller, alkil-oksi, alkil-sulfanil pirol türevleri ve pirolinonlar çok ilginç biyolojik aktivite göstermekte ve bilinen ilaçların başlangıç türevlerini oluşturmkatadır. Pirol sentezi için oldukça fazla metot bulunmasına rağmen, 2-aminopirol türevlerinin sentezlenmesi yaygın değildir. Dolayısıyla, organik kimyada, polisübstitüe pirol türevlerinin ve pirolinonların sentezlenmesi için yeni sentez metodların geliştirilmesi hala önemini korumaktadır.ß-Dikarbonil bileşiklerin bromoasetonitril ile alkilasyonu ?-siyanometil-ß-dikarbonil bileşiklerini vermektedir. ?-Siyanometil-ß-dikarbonil bileşiklerinin p-TsOH katalizörlüğünde aminlerle kondenzasyonu sonucu enaminler ve devamında baz eşliğinde halkalaşması sonucu 2-aminopirol bileşikeleri yüksek verimlerde oluşmaktadır, buna ek olarak çinko perklorat katalizörlüğünde aminlerin, alkollerin ve tiyol bileşiklerin ?-siyanometil-ß-dikarbonil bileşiğinin nitril karbonuna eklenmesi ve anülasyonu sonucu 2-aminopiroller, alkil-oksi ve alkil-sulfanil pirol türevleri yükek verimlerde sentezlenmiştir.Tezin ikicinci kısmında, yüksek verimlerde ve yüksek diasteriyoseçicilikte epoksifosfonatların, açil fosfonatlar ile farklı bazlar varlığında ?-bromo ketonların Darzen tipi tepkimesi sonucu sentezlenmesi gösterilmiştir. Tepkimenin, diasteriyoseçiciliği baz değiştirilerek kolayca kontrol edilmektedir. Bazın Cs2CO3'tan DBU'ya değiştirilmesi diasteriyomerik oranı (trans/cis) 3/2'den 9/1'e değiştirmektedir. Ayrıca, trans izomerin DBU ile muamele edildiğinde cis izomere dönüştüğü gösterilmiştir. Buna ek olarak, sentezlenlenen çok fonksiyonlu epoksifosfonatların tepkimeleri incelenmiştir.
Özet (Çeviri)
In the first part of this thesis, it is aimed to develope methods for the synthesis of tri-substituted pyrrrole derivatives. 2-Aminopyrrroles, alkoxy and sulfonyl substittitued pyrrole derivatives as well as pirolinones show interesting biological activities and are precursor of well know drugs. Although there is a number of methods for the synthesis of pyrroles, the synthesis of 2-aminopyrroles is limited to few works and is not widely known. Therefore, it is still an important goal in organic chemistry to improve methods for the synthesis of multifunctionalized pyrrole derivatives and pyrrolinones.Alkylation of ß-dicarbonyl compounds with bromoacetonitrile furnishes ?-cyanomethyl-ß-dicarbonyl compounds. The condensation reaction of ?-cyanomethyl-ß-dicarbonyl compounds with amines catalyzed by p-TsOH affords the corresponding enamines and further base catalyzed cyclization furnishes 2-aminopyrroles in high yields, moreover, zinc perchlorate-catalyzed addition of amines, alcohols and thiols to the nitrile carbon of ?-cyanomethyl-ß-ketoesters followed by annulation gives the 5-alkoxy and 5-alkylsulfanylpyrrole-3-carboxylates in high yields.In the second part of the thesis, reactions of a broad range of acyl phosphonates with ?-bromo acetophenones at room temperature in the presence of different bases were described to afford two diastereomeric epoxy phosphonates in good yields and high diastereoselectivities. The diastereoselectivity of this reaction is easily controlled by changing the base. Accordingly, changing the base from Cs2CO3 to DBU changes the diatereomeric ratio (trans/cis) from 5/3 to 9/1. Furthermore, the treatment of trans isomer with DBU shows a complete conversion to the corresponding cis isomer. Additionally, these highly functionalized epoxyphosphonates are shown to be useful intermediates to give several reactions
Benzer Tezler
- Yeni pirazinoporfirazinlerin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi
Synthesis of new pyrazinoporphyrazines and investigation of their propertiies
RABİA ZEYNEP USLU KOBAK
- Syntheses and examining the electrochemical and spectroscopic properties of fused-thiophene based materials with benzonitrile functional group
Birleşik-tiyofen temelli benzonitril fonksiyonel grup içeren malzemelerin sentezleri ve elektrokimyasal ve spektroskopik özelliklerinin incelenmesi
İLKNUR DEMİRTAŞ
Doktora
İngilizce
2017
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. TURAN ÖZTÜRK
DOÇ. DR. ERDAL ERTAŞ
- Synthesis of chiral lactones via the baeyer villiger oxidation of cyclic aromatic acetoxy ketones -Nnovel annulation reactions of 2-propynyl-1,3-dicarbonyl compounds to form pyrroles- Addition of acyl phosphonates to diethyl cyanophosphonate (DEPC)
Siklik aromatik asetoksi ketonların baeyer villiger yükseltgenmesiyle kiral laktonların sentezi -2-propinil-1,3-dikarbonil bileşiklerinin pirol oluşturmak için halkalaşma tepkimeleri- Açil fosfonatların dietil siyanofosfonata eklenmesi
ASUMAN AYBEY
- Bazı yeni amino 1,2,4-triazinon türevlerinin sentezleri
Synthesis of some new amino 1,2,4-triazinon derivatives
YILMAZ ÖZKILIÇ
- Past, present, and future on news streams: discovering story chains, selecting public front-pages, and filtering microblogs for predicting public reactions to news
Haber akışlarında geçmiş, günümüz ve gelecek: haber zincirlerinin keşfi, anasayfaların haber seçimi, habere karşı toplumsal tepkinin tahmini için mikroblog filtrelenmesi
ÇAĞRI TORAMAN
Doktora
İngilizce
2017
Bilgisayar Mühendisliği Bilimleri-Bilgisayar ve Kontrolİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiBilgisayar Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. FAZLI CAN
- Methodologies for prediction of transcription factors in transcriptional regulatory mechanisms in biocatalysis of reactions in yeast central pathways
Mayaların merkezi tepkime yolizlerindeki reaksiyonların biyokatalizinde transkripsiyonel regülasyon mekanizmalarındaki transkripsiyon faktörlerinin tahminlenmesi için metodolojiler
OĞUZ ULAŞ YAMAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
BiyokimyaOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. PINAR ÇALIK
